文档介绍：第五章脂环烃
脂环烃的分类
脂环烃——由碳原子相互连接成环,性质与开链烃相似的环状碳氢化合物。
根据环上碳原子的饱和程度不同,可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。
根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同,分为单环、二环和多环脂环烃。
脂环烃的命名
单环脂环烃
二环脂环烃
分子中含有两个碳环的是双环化合物。
两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物;
两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。
(甲) 桥环烃的命名
固定格式:双环[]某烃(a≥b≥c)
先找桥头碳(两环共用的碳原子),从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳,再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时,用阿拉伯数字表示其位次:
(乙) 螺环烷烃的命名
固定格式: 螺[]某烃(a≤b)
先找螺原子,编号从与螺原子相连的碳开始,沿小环编到大环。例:
脂环烃的性质
取代反应
五元、六元环易发生取代反应。
氧化反应
室温下,环烷烃不能使KMnO4褪色,据此可区别 C=C和C≡C。例:
在加热或催化剂存在下,环烷烃可被氧化,产物因反应条件而异:
在加热或催化剂存在下,环烷烃可被氧化,产物因反应条件而异:
加成反应
(甲) 加氢
(乙) 加卤素
(丙) 加卤化氢
环烯烃的反应
环烯烃的性质与开链烯烃类似,易加成、氧化等。
环烷烃的结构与稳定性
实验事实:
环的稳定性:三元环<四元环<五元、六元环
环烷烃的环张力越大,表明分子的能量越高,稳定性越差,越容易开环加成。
可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环张力的大小。
一些环烷烃的燃烧热如下所示:
以上的数据说明:
环越小,每个CH2的燃烧热越大,环张力越大。
环丙烷的结构物理方法测得,环丙烷分子中三个碳原子共平面。显然,环丙烷中没有正常的C-C键,而是形成“弯曲键”:
由于环丙烷分子中的C-C键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠,而重叠较少,张力较大,具有较高的能量。
根据结构与性能的关系,环丙烷的化学性质应该活泼,容易开环加成。
环丁烷的结构:
C:sp3杂化, °
若四个碳形成正四边形,内角应为90°
角张力:-90=°< -60=°
环丁烷中的C-C键也是“弯曲键”,但弯曲程度较小。
∴环丁烷较环丙烷稳定,但仍有相当大的张力,属不稳定环,比较容易开环加成。
事实上,环丁烷中四个碳原子不共平面,
这样可使部分张力得以缓解。
环戊烷的结构:
C:sp3杂化, °
正五边形内角为108°.
角张力:-108=°
可见,环戊烷分子中几乎没有什么角张力,故五元环比较稳定,不易开环,环戊烷的性质与开链烷烃相似。
事实上,环戊烷分子中的五个碳原子亦不共
平面,而是以“信封式”构象存在,使五元
环的环张力可进一步得到缓解。
环己烷及其衍生物的构象
椅式构象和船式构象
环己烷分子中的六个碳不共平面,且六元环是无张力环,°。
环己烷有两种构象:
两种构象通过C-C单键的旋转,可相互转变; 室温下,环己烷主要在椅型构象存在(%以上)。为什么椅型构象稳定?
椅型构象
①所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置;
②所有环上氢原子间距离都相距较远,无非键张力。
船型构象:
①C2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置;
②船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展,相距较近, 比较拥挤,存在非键张力。
∴我们重点掌握椅型构象。
椅式构象的特点
①六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(上三,下三):
②十二个碳氢键分为两种类型:a-键(直立键)和e-键(平伏键),每个碳原子上都有一个a键和和一个e键:
③由一种椅型构象可翻转为另一种椅象。同时,a、e 键互换:
④环上有取代基时,e键取代比a键取代更稳定。
例:
优势构象优势构象
脂环化合物的立体异构
顺反异构
例1:1,4-二甲基环己烷的顺反异构
构型式:
构象式:
例2:十氢化萘的顺反异构
十氢萘有两种顺反异构体:
顺式与反式十氢萘互为构型异构体,是两种不同的化合物,它们在室温下不能相互转变。
但在530℃、Pd-C催化剂存在下,两者可达到动态平