文档介绍：第六章单环芳烃
苯的结构
苯的分子式为C6H6,碳氢数目比为1:1,应具有高度不饱和性。事实则不然,在一般条件下,苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化,也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应,但它却容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性,加热到900℃也不分解。象苯环表现出的对热较稳定,在化学反应中不易发生加成、氧化反应,而易进行取代反应的特性,被称之为芳香性。
苯具有的特殊性质——芳香性,必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。
1865年,凯库勒(Kekule’)提出了苯的环状对称结构式:
简写式

此式称为苯的凯库勒式,碳环是由三个C=C和三个C—C交替排列而成。它可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序,并表明碳原子是四价的,六个氢原子的位置等同,因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应;也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物,应有以下两种:
显然,凯库勒式不能表明苯的真实结构。
近代物理方法测定证明,苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上,碳-碳键长均相等(),六个碳原子组成一个正六边形,所有键角均为120°。
苯分子的结构
现代价键理论认为,苯分子中的碳原子均为sp2杂化,每个碳原子的三个sp2杂化轨道分别与相邻的两个碳原子的sp2杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。由于三个sp2杂化轨道都处在同一平面内,所以苯分子中的所有碳原子和氢原子必然都在同一平面内,六个碳原子形成一个正六边形,所有键角均为120o。另外,每个碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道,这些p轨道的对称轴互相平行,且垂直于苯环所在的平面。p轨道之间彼此重叠形成一个闭合共轭大π键,闭合共轭大π键电子云呈轮胎状,对称分布在苯环平面的上方和下方。。
(a) (b)
苯分子中的p轨道及p轨道重叠形成的闭合共轭大π键示意图
由于六个碳原子完全等同,所以大π键电子云在六个碳原子之间均匀分布,即电子云分布完全平均化,因此碳-碳键长完全相等,不存在单双键之分。由于苯环共轭大π键的高度离域,使分子能量大大降低,因此苯环具有高度的稳定性。
苯分子的稳定性可用热化学常数——氢化热来证明。例如, kJ•mol-1
如果把苯的结构看成是凯库勒式所表示的环己三烯,它的氢化热应是环己烯的三倍, kJ•mol-1 ,而实际测得苯的氢化热仅为208 kJ•mol-1, kJ•mol- kJ•mol-1。这充分说明苯分子不是环己三烯的结构,即分子中不存在三个典型的碳-碳双键。 kJ•mol-1称为苯的离域能或共轭能。正是由于苯具有离域能,使苯比环己三烯稳定得多。事实上,环己三烯的结构是根本不可能稳定存在的。
分子轨道理论认为,苯分子中碳原子上未参与杂化的六个p轨道线性组合成六个π分子轨道,分别以Ψ1、Ψ2、Ψ3、Ψ4、Ψ5、Ψ6表示。其中Ψ1、Ψ2、Ψ3为成键轨道,Ψ4、Ψ5 、Ψ6为反键轨道。根据电子填充原则,基态时,苯分子中的六个p 电子都填充在三个成键轨道上。三个成键轨道叠加在一起,其形状似两个轮胎对称的分布在苯环平面的两侧。成键分子轨道的π电子云高度离域,使分子能量最低,因此苯的结构非常稳定。
图3-3 苯的π分子轨道和能级
单环芳烃的异构和命名
苯是最简单的单环芳烃。单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。

一元烷基苯中,当烷基碳链含有三个或三个以上碳原子时,由于碳链的不同会产生同分异构体。烷基苯的命名,一般是以苯作母体,烷基作取代基,称为“某基苯”,基字可省略。例如:
甲(基)苯乙(基)苯正丙(基)苯异丙(基)苯

二元烷基苯中,由于两个烷基在苯环上的位置不同,产生三种同分异构体。命名时,两个烷基的相对位置既可用“邻”、“间”、“对”表示,也可用数字表示。用数字表示时,若烷基不同,一般较简单的烷基所在位置编号为1。例如:
1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯
邻二甲苯或 o-二甲苯间二甲苯或 m-二甲苯对二甲苯或 p-二甲苯
2-乙基甲苯 3-叔丁基乙苯
邻乙基甲苯间叔丁基乙苯

多元烷基苯中,由于烷基的位置不同也产生多种同分异构体。如三个烷基相同的三元烷基苯有三种同分异构体,命名时,三个烷基的相对位置除可用数字表示外,还可用“连、均、偏”来表示。例如:
1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯
连三甲