文档介绍：§1-6 自由基聚合反应的影响因素
自由基聚合反应的影响因素
原料纯度与杂质;
引发剂浓度;
单体浓度;
体系黏度;
聚合温度;
聚合压力等。
其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出,黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此,重点考虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影响。
§1-6 自由基聚合反应的影响因素
一、原料纯度与杂质的影响
聚合所用的原料:单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚
合都有一定的影响。~%,~
%,如聚合级的氯乙烯要求纯度>%,乙炔<%,铁<%,乙醛
<%。杂质的含量虽少,但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时,乙炔含量的影
响如下表:
●杂质的来源、种类
▲杂质的主要来源合成带入、贮运加入、设备处理带入等。
▲杂质的种类(依合成路线、方法不同而不同):
从杂质的性质看:化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响:主要降低引发效率、产
生诱导期、单体失去活性。
从杂质对聚合速度的影响看:爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响:主
要影响产物的外观质量与加工性能。
乙炔含量,%
诱导期,小时
转化率达85%时所需要的时间,小时
聚合度

3
4
5
8
11

21
24
2300
1000
500
300
§1-6 自由基聚合反应的影响因素
●爆聚杂质对聚合的影响
▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物,最典型的是乙炔。
▲实例:
〆乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合;
-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合;
%时,将发生难于控制的剧烈聚合反应。
▲危害:会造成爆炸,聚合不能或难于控制,容易造成事故,且产物质量差。
▲含量控制:百万分之一以下(PPM级以下)。
●阻聚杂质(或缓聚杂质)对聚合的影响
以右图为例:
1线为正常聚合曲线;
2线为具有阻聚剂的聚合曲线(有诱导期);
3线为具有缓聚剂的聚合曲线;
4线为即有阻聚作用,又有缓聚作用的聚合曲线。
阻聚剂(polymerization inhibitor):能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。
缓聚剂:只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。
阻聚剂与缓聚剂并无严格区分,只是作用的程度不同。并且,对不同的单体其作用好
会不同。
1
2
3
4
聚合时间
转化率
§1-6 自由基聚合反应的影响因素
▲阻聚剂的类型与作用
△自由基型阻聚剂极稳定的自由基
典型实例:DPPH(又称自由基捕获剂), 就可以使VAC、MMA等单体完全
阻聚。
阻聚机理:

△分子型阻聚剂工业普遍采用
〆醌类阻聚剂:%~%,但受醌类结构和单体性质影响。
典型实例:苯醌
阻聚机理:加在氧上,加在环上,歧化
〆醌类阻聚剂:%~2%,在体系内有氧的情况下使用。
典型实例:对苯二酚、264、间苯二酚等
阻聚机理:抗氧作用
R•+
N-N
•
NO2
NO2
NO2
N-N
NO2
NO2
NO2
R
→
R•+
O2
→
ROO•
ROO•+
HO-
-OH
-OH
•O-
→
ROOH +
ROO•+
-OH
•O-
→
ROOH +
O=
=O
§1-6 自由基聚合反应的影响因素
〆芳胺类阻聚剂:%~3%,在体系内有氧的情况下使用。
典型实例:对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等
阻聚机理:多用于缓聚剂或弱阻聚剂,并与酚类混合使用。
〆芳胺类阻聚剂:加入量
典型实例:对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等
阻聚机理:
〆硝基、亚硝基化合物阻聚剂:多用于缓聚剂或弱阻聚剂,且与单体结构有关。
典型实例:硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等
〆特殊阻聚作用(烯丙基单体、氧、铁盐)
烯丙基单体的自阻聚作用:是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。
阻聚机理:单体α位上C-H键弱,易发生转移,且新自由基因共振而稳定。
氧的阻聚作用:温度低于100℃为阻聚剂(温度高于100℃为引发剂)
阻聚机理:氧先与自由基形成过氧化自由基,再阻聚
R•+
O2
→
ROO•
ROO•+
HO-
-OH
→
ROOH +
HN(C6H5)2
• N(C6H5)2
• N(C6H5)2
→
+
HN(C6H5)2
HO-
-