文档介绍：第二章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应
学习目的:
学习基本概念
学习基本原理
掌握基本规律
掌握基本应用
§2-1 一般性阐述
●定义:单体在阳离子或阴离子作用下,活化为带正电荷或带负电荷的活性离子,
再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应,统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。
属于连锁聚合反应的一种。
阳离子聚合
离子型聚合反应阴离子聚合
配位离子型聚合
●特征:
〆对单体的选择性高;
〆链引发活化能低,聚合速率快;
〆存在增长离子与反离子的平衡;
〆不同类型的离子型聚合引发剂不同;
〆不存在偶合终止,只能单基终止。
●应用:
丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等;高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等;活性高聚物、遥爪高聚物等。
§2-1 一般性阐述
●与自由基聚合反应的对比
比较项目
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
活性中心
自由基~C•
阳离子~C +
阴离子~C-
聚合机理
连锁聚合反应
单体
CH2=CH-X X为弱吸电子基
CH2=CH-X X为推电子基
CH2=CH-X X为吸电子基
共轭烯烃
含C、O、N、S等杂环化合物
引发剂
偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原
亲电试剂广义Lewis酸
亲核试剂广义Lewis碱
光、热、辐射引发
影响链引发
自始至终对聚合都有影响
增长方式
以头-尾连接为主,其他少量
严格以头-尾连接
终止方式
双基偶合、双基歧化、链转移
单分子“自发”、与反离子,链转移
正常无终止,形成活性高聚物
无偶合终止
聚合温度
50~80℃
0℃以下
室温或0℃以下
溶剂
有机溶剂、水等
极性有机溶剂(不能用水和含质子的化合物)
阻聚剂
酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH
水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧
工业实施
本体、溶液、悬浮、乳液
本体聚合、溶液聚合
§2-2 阳离子聚合反应
碳阳离子介绍
碳阳离子是带P空轨道的碳原子,属于高能中间体。形成较难,一旦形成活性很高,
这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。
碳阳离子的稳定性:叔碳阳离子>仲碳阳离子>伯碳阳离子
相应单体的活性:
CH2=C ≈ CH=C > CH3-CH=CH2 > CH2=CH2
碳阳离子的化学性质:
碳阳离子的溶剂效应溶剂的极性影响离子对结合状态,进而影响增长链活性。强
极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。
碳阳离子的重排因碳阳离子的能量很高,通过重排达到热力学最稳定的状态是一
种必然的趋势。
碳阳离子与负离子的结合取决于碳阳离子的活性和反离子的性质,反离子的亲核能力越强,越容易与之结合,而使聚合终止。因此,必须纯化反应体系。
CH3
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CH3
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CH3
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§2-2 阳离子聚合反应
一、单体与催化剂
●单体
具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。
工业化生产所用的主要单体有:异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。
●催化剂
共性:阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。
作用:提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
常用的催化剂:
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强,一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强
FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强
BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
其他物质
I2、Cu2+等阳离子型化合物
AlRCl2等金属有机化合物
RBF4等阳离子盐
只能引发活性较大的单体
§2-2 阳离子聚合反应
二、阳离子聚合反应机理
研究体系:以异丁烯为单体,以三氟化硼为催化剂,水为助催化剂
●链引发:
BF3+HOH H[BF3OH]
H[BF3OH]+ CH2=C → CH3-C [BF3OH]
●链增长:
~CH2-C [BF3OH]+ CH2=C →~CH2-C - CH2-C [BF3OH]
●链终止:
假终止之一(活性中心向单体转移):
~CH2-C [BF3OH]+ CH2=C →~CH2-C + CH3-C [BF3OH]
+
-
+
+
-
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C