文档介绍：§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
一、动力学链长与平均聚合度
●动力学链长(ic chain length)的意义:是指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数
在无链转移,且稳态情况下的定义式
进而,动力学链长的一般式为
该式表明:动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发方式不同其表达形式不同,如下表。
对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
引发方式
引发速率方程 Ri
动力学链长方程ν
引发剂引发
热引发
直接光引发
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
●动力学链长与平均聚合度的关系
动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式。
▲双基偶合终止
该关系表明,双基偶合终止时,平均聚合度是两个动力学链长之和。
▲双基歧化终止
该关系表明,双基歧化终止时,平均聚合度等于动力学链长。
▲即有偶合终止又有歧化终止
该关系表明,偶合终止与歧化终止共存时,平均聚合度介于上述两情况之间,即。
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
二、有链转移时的平均聚合度方程
●有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述
其中
向单体转移: ~M•+ M →~M + M•
向引发剂转移: ~M•+ R-R →~MR + R•
向溶剂转移: ~M•+ SY →~MY + S•
向大分子转移: ~M•+ PH →~MH + P•
将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中,并取倒数,整理得:
令:向单体转移常数向引发剂转移常数
向溶剂转移常数向大分子转移常数
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
平均聚合度方程的一般性表述式:
上式表明:
正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分
子转移等项对平均聚合度方程的作贡献。
●对平均聚合度方程各种情况的讨论(确定某一项,其他认为不变)
▲双基终止对平均聚合度的贡献(右边第一项)

偶合终止为主时
歧化终止为主时
两种终止共存时
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
▲向单体转移对平均聚合度的贡献
前提条件:
采用本体聚合或悬浮聚合,则[S]=0;采用偶氮类引发剂,则CI=0;若向
大分子转移很少,则[CP]≈0。
平均聚合度方程的形式为
显然, 与为直线关系,其截距为。并且,这种转移与单体结构、聚合温
度等有直接关系,其中,单体结构中带有键合力较小的叔氢原子、氯原子等更容易发生转
移;聚合温度越高越有利于转移。最典型的是氯乙烯的聚合,有关数据见教材P37。
氯乙烯的聚合是向单体转移反应的特例。
由于氯乙烯结构中的C-Cl较弱,造成氯原子容易被夺取而发生转移反应,致使向氯
乙烯单体转移速率远大于正常的终止速率( ),结果是:
它说明了,氯乙烯聚合时产物的平均聚合度与引发剂的用量、转化率等基本无关,只
取决于聚合时的温度(T↑CM↑↓),因此,生产中采用聚合温度控制产物的平均聚合
度,用引发剂用量调节聚合速率。
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
▲向引发剂转移对平均聚合度的贡献
向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂转移常数上,如下表所示,偶
氮类引发剂不存在这种转移,而过氧化物却较严重。
向引发剂转移对平均