文档介绍：§1-4 自由基聚合反应动力学
一、自由基聚合反应微观动力学方程
●推导微观动力学方程的基本假设
▲聚合度很大假设( )
▲自由基等活性假设
▲“稳态”假设
或
其中第一、二点假设在聚合转化率高时,不存在。
§1-4 自由基聚合反应动力学
●自由基聚合反应微观动力学方程
推导依据:自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设
▲链引发:
由于链引发受引发剂分解过程控制,所以
▲链增长:
……………
由于:
所以:
§1-4 自由基聚合反应动力学
▲链终止
根据稳态假设得:
代入链增长速率方程得:自由基聚合微观动力学方程一般表达式
该式表明:
聚合速率正比于单体浓度的一次方,正比于引发速度的平方根,后者产生的原因是双基终止。不同的引发方式,其引发速率方程不同,结果聚合速率方程必然不同。
§1-4 自由基聚合反应动力学
●对自由基聚合微观动力学方程的讨论
▲引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程
〆引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程
将引发速率方程代入一般式之中,整理得:
结果表明:
引发剂引发时,聚合速率与单体浓度的一次方成正比,与引发剂浓度的平方根成正比。
〆引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程
此时的链引发形式为
其微观动力学方程为:
结果表明:
聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比,与引发剂浓度的平方根成正比。
§1-4 自由基聚合反应动力学
〆引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程
式中的n=~,m=1~。
▲其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程
引发方式
引发速率方程 Ri
聚合速率方程 RP
引发剂引发
热引发
直接光引发
§1-4 自由基聚合反应动力学
二、自由基聚合反应宏观动力学
●自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线(“S”型曲线)
第一阶段: 诱导期, X=0。
产生的原因:引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。
第二阶段:聚合初期(或等速阶段)X≤20%
产生的原因:阻聚杂质耗尽,体系的大分子数量较少,黏度较低,大分子和单体均能自由运动,体系处于稳态阶段。
第三阶段:聚合中期(或加速阶段)20%~80%
产生的原因:随着体系内大分子数量的增加,黏度不断增大,造成长链自由基活动受阻,甚至活性自由基被包裹,双基终止困难,链终止速率常数下降;而单体分子因体积小,活动自由,能继续与长链自由基碰撞反应,使增长速率常数下降较少或不下降;故此,产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。
第四阶段:聚合后期(或降速阶段)X≥80%
产生的原因:体系