文档介绍：第卷第期大学化学..
年月.
杂化电子的离域和轨道杂化的起因
周再春刘秋华
湖南科技大学化学化工学院化学系湖南湘潭
摘要从杂化电子离域的角度讨论轨道杂化的产生,提出电子交换是轨道杂化的根本原因。同时提出分
子相对离域能和绝对离域能的概念及计算方法,说明相邻原子轨道之间的电子离域对体系稳定的重要性,并
用电子离域的观点对杂化分子的许多现象进行了解释。
关键词轨道杂化电子交换电子离域离域能
原子在成键时受到相邻原子的作用,
轨道发挥更高的成键效能,这叫做轨道杂化。该概念是美国化学家鲍林在年首先提出的,经过不
断深化和完善,现已成为当今化学键理论的重要内容之一。杂化轨道的成键能力比原轨道的成键能力
大大提高,因此由杂化轨道成键时给体系带来的稳定能远远超过杂化时需要的能量。那么为什么杂化
后轨道的成键能力会大大提高呢定域键的多原子分子可以看成是由相对独立的两个原子之间的化学
键把原子连接起来形成的。价键理论认为,分子中化学键之间的相互作用近似为零,即相邻
化学键之间的影响可以忽略。但这种影响是否真的可以忽略呢另外,为什么能量相近的轨道才可以
参与杂化,不完全等价的轨道在杂化后能量还会平均化吗基于这些疑问,我们推测,轨道的杂化远不
是几个成键轨道的简单组合,而是涉及到杂化电子的强烈相互作用——电子离域。
轨道杂化起因的推测
一般将饱和共价键当作定域化学键来看待,忽略了相邻化学键之间的影响。但轨道杂化时给体系
带来了明显的稳定化作用,这很难用定域键的观点来解释,也就是说相邻化学键之间的影响主要是
电子离域是不能忽略的。共价键是原子间通过共用电子对电子云重叠而形成的相互作用,形成重
叠电子云的电子在所有成键的原子周围运动,那么能量接近的电子在相邻成键轨道间互相交换应当完
全可行。可以推测:原子轨道间电子的交换即电子互相跃迁导致了电子的离域化作用,相邻原子轨
。这
个推测能很好地解释轨道杂化时对轨道能级的要求,以及杂化后总能量的降低和键参数的平均化等。
轨道杂化要求参与杂化的轨道能级必须接近,以确保电子在杂化前的轨道问能顺利地互相跃迁。这
是电子离域的前提;若轨道能级差过大,不利于电子在轨道间的跃迁,也就无从离域。轨道杂化或电
子离域的根本原因是杂化电子在原子轨道间的交换电子互相跃迁。
轨道杂化引起体系能量的降低。杂化电子离域起源于电子在原子轨道间的交换,而电子的交换使
其占据了比定域轨道更大的空间,电荷更分散,,从而引起整
个体系能量降低。轨道杂化后键参数的平均化则是因为电子的交换,引起了能量的交换,键能平均化
了,键长等参数也随之平均化。
杂化电子离域的证据
,因为
基金资助:湖南省有机化学精品课程建设项目;国家自然科学基金项目.;湖南省教育厅青年项目.
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万方数据
大学化学第卷
目前的测试手段不可能对具体电子进行跟踪。然而这种电子离域却很容易通过跟不饱和共轭体系的对
比得到验证。共轭体系中电子离域的观点已被普遍接受,也得到很多实验事实的支撑。耵电子离域
的结果是参与离域的化学键键参数如键长、键能等平均化,体系的总能量较离域前大大降低,而使体
系更稳定。—,分
子离域能或共振能达.·~。
轨道杂化体系具有极其相似的表现。以为例,它的个—键的键参数如键长、键能完全
相同,即键参数完全平均化:其—.
.,:.略短,意味着键更牢固;分子的轨道杂化离域能为。.· ~。轨
道杂化后电子的离域可以很好地解释上述事实。
杂化电子的离域也可以从含多个杂化键分子中各级键焓的差异得到间接的验证。当体系中多个同
类化学键连续断裂时,所需要的能量键焓,△不一致,且变化规律没有线性关系图,这是因为
每个键断裂之后的亚单元对电子离域的贡献不同。仍以为例,由表可知,个—键的键焓
△表示键能大小的最大值出现在第个—键的断裂。
表种化合物的键焓和分子离域能
:,分别表示三线态和单线态,数据源于文献。

Ⅳ
图各级键焓变化
Ⅳ【】表示键焓的顺序,为了便于比较, 图各级单元的空间伸展
将最后断裂的键序定为,依次类推。
与共轭体系类似,参与离域的各原子越趋于共面,电子离域程度越大,体系越稳定,△日:越平均化,
从而说明原子的共面对其