文档介绍：第十二章醛和酮核磁共振
醛、酮、醌分子中含有官能团羰基,故称为羰基化合物。
羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮,至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛,可用通式表示为:
酮
醛
酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的称为醛基,醛基可以简写为—CHO,但不能写成-COH。还有另一类特殊的不饱和环状二酮,称为醌,例如:
醌
羰基化合物广泛存在于自然界,它们既是参与生物代谢过程的重要物质,如甘油醛(HOCH2CHOHCHO)和丙酮酸(OCH3)是细胞代谢作用的基本成分,又是有机合成的重要原料和中间体。
醛、酮的分类和命名
、酮的分类
根据羰基所连烃基的结构,可把醛、酮分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮等几类。例如:
脂肪醛脂肪酮脂环酮芳香醛芳香酮
根据羰基所连烃基的饱和程度,可把醛、酮分为饱和与不饱和醛、酮。例如:
饱和醛不饱和醛不饱和酮不饱和酮
根据分子中羰基的数目,可把醛、酮分为一元、二元和多元醛、酮等。例如:
二元醛二元酮多元酮
碳原子数相同的饱和一元醛、酮互为位置异构体,H2nO。
、酮的命名
少数结构简单的醛、酮,可以采用普通命名法命名,即在与羰基相连的烃基名称后面加上“醛”或“酮”字。例如:
异丁醛二甲(基)酮甲(基)乙(基)酮甲基苯基酮
结构复杂的醛、酮通常采用系统命名法命名。选择含有羰基的最长碳链为主链,从距羰基最近的一端编号,根据主链的碳原子数称为“某醛”或“某酮”。因为醛基处在分子的一端,命名醛时可不用标明醛基的位次,但酮基的位次必须标明。主链上有取代基时,将取代基的位次和名称放在母体名称前。主链编号也可用希腊字母α、β、γ、……表示。命名不饱和醛、酮时,需标出不饱和键的位置。例如:
2-甲基丙醛或α-甲基丙醛 4-甲基-2-戊酮
2,4-二溴-3-戊酮或α,α'-二溴-3-戊酮 2-丁烯醛
羰基在环内的脂环酮,称为“环某酮”,如羰基在环外,则将环作为取代基。例如:
3-甲基环己酮 4-甲基环己基甲醛 1,4-环己二酮
命名芳香醛、酮时,把芳香烃基作为取代基。例如:
苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮
某些醛常用俗名。例如:
苦杏仁油(苯甲醛) 水杨醛(2-羟基苯甲醛) 肉桂醛(3-苯基丙烯醛)
醛、酮的物理性质
室温下,除甲醛是气体外,十二个碳原子以下的脂肪醛、酮为液体,高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。酮和芳香醛具有愉快的气味,低级醛具有强烈的刺激气味,中级醛具有果香味,所以含有C9-C10个碳原子的醛可用于配制香料。
醛、酮是极性化合物,但醛、酮分子间不能形成氢键,所以醛、酮的沸点较分子量相近的烷烃和醚高,但比分子量相近的醇低。例如:
丁烷丙醛丙酮丙醇
分子量 58 58 58 60
沸点/℃-
醛、酮的羰基能与水分子形成氢键,所以四个碳原子以下的低级醛、酮易溶于水,如甲醛、乙醛、丙醛和丙酮可与水互溶,其它醛、酮在水中的溶解度随分子量的增加而减小。高级醛、酮微溶或不溶于水,易溶于一般的有机溶剂。
醛、酮的化学性质
羰基碳原子是sp2杂化的,三个sp2杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个σ键,它们在同一平面上,键角接近120°。碳原子未杂化的p轨道与氧原子的一个p轨道从侧面重叠形成π键。由于羰基氧原子的电负性大于碳原子,因此双键电子云不是均匀地分布在碳和氧之间,而是偏向于氧原子,形成一个极性双键,所以醛、酮是极性较强的分子。羰基的结构如图所示。
羰基的结构示意图
由于羰基的极性,碳氧双键加成反应的历程与烯烃碳碳双键加成反应的历程有显著的差异。碳碳双键上的加成是由亲电试剂进攻而引起的亲电加成,羰基上的加成是由亲核试剂向电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的亲核加成。醛酮的加成反应大多是可逆的,而烯烃的亲电加成反应一般是不可逆的。含有α-H原子的醛、酮也存在超共轭效应,由于氧的电负性比碳大得多,因此醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多,有促使α-H原子变为质子的趋势。一些涉及α-H的反应是醛、酮化学性质的主要部分。此外,醛、酮处于氧化-还原反应的中间价态,它们既可被氧化,又可被还原,所以氧化-还原反应也是醛、酮的一类重要反应。
综上所述,醛、酮的化学反应可归纳如下:
δ+
醛的氧化反应
δ-
羰基的还原反应
羰基的亲核加成反应
α-H的反应
(1)与氢氰酸加成醛、酮与氢氰酸作用,生成α-羟基腈。反应是可逆的,少量碱存在可加速反应进行。
α-羟基腈可进一步水解成α-羟基酸。由于产物比反应物增加了一个碳原子,所以该反应是有机合成中增长碳链的方法。
羰基的碳氧双键由一个σ-键和一个π-键组成,氧原子的电负性强