文档介绍：中国科学技术大学
博士学位论文
光敏量子点的第一性原理研究
姓名:郭震宇
申请学位级别:博士
专业:化学物理
指导教师:梁万珍
20100427
摘要
量子点,又可称为纳米晶,通常是一种由 II 族,III-V 族元素以及过度金属组
成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于 2~10 nm 之间,稳定、溶于水。目前研究
较多的是贵金属量子点 Au,Ag 等,半导体量子点,如 TiO2、CdS、CdSe 等。近来,
量子点由于其独特的性质越发受到人们的重视,其研究内容涉及到化学、物理、生
物、材料等多学科,已经成为一门新兴的交叉学科。量子点独特的性质主要基于它
自身的量子效应。当颗粒尺寸进入纳米量级时,尺寸的限制将引起量子限域效应、
尺寸效应、宏观量子效应和表面效应。从而派生出纳米体系具有不同的低维物性,
因而展现出诸多不同于宏观材料的物理与化学性质,这在非线性光学、光伏材料,
磁介质、光催化、医药等方面有着极具潜力的应用价值。
在第一章中,我们简单的介绍了密度泛函理论的框架,从最初的 Thomas-
Fermi 模型到 Hohenberg-Kohn 定理,再到 Khon-Sham 方程。相应的含时密度泛函
理论,从 Runge-Gross 定理到含时的 Kohn-Sham 方程,我们都做了系统的介绍,在
此基础上,我们还介绍了时域下通过传播密度矩阵来求解含时的 Kohn-Sham 方程。
最后,我们介绍了最小开关的 Surface Hopping 方法,以及线宽理论。
第二章中,我们研究了银量子点的电声耦合动力学。银量子点作为一种贵金属,
具有特别的局域表面等离子共振现象。其均匀共振线宽主要由去相干/去相位时间
与激发态寿命(即驰豫时间)共同决定。我们首先研究了声子诱导的等离子激元去
相干作用。结果表明等离子激发中电声耦合导致的去相干是总的去相干作用中重要
的组成部分。较小的银纳米晶,其声子诱导的等离子激发去相干时间更短。此外,
温度对去相干的影响较大,低温时的声子运动不活跃,因此其诱导的去相干较为不
明显。接下来,结合最小开关的 surface hopping 与含时 Kohn-Sham 方法,我们研
究了银量子点等离子激发态的电声驰豫动力学。通过模拟得到一系列等离子激发态
的驰豫时间在 500 至 1800 fs 之间。其中,低能激发要快于高能激发的驰豫时间,
这和超快光谱得到的实验结果基本一致。
在第三章中,我们研究了染料敏化太阳能电池中染料-纳米晶界面间的电荷转
移动力学。首先,运用时域中传播密度矩阵解含时 Kohn-Sham 方程的方法,我们
研究了三种染料-TiO2 纳米晶复合体系。电子动力学模拟得到的结果表明,从激发
态染料分子向二氧化钛转移的过程很快,只有几个飞秒,这很好的符合实验测量的
结果。同时,我们发现,当纳米晶尺寸很小时,电子转移的尺寸效应更加明显。而
当尺寸增大时,其量子尺寸效应迅速的降低。第二部分,我们运用非绝热的分子动
力学方法,研究了小尺寸 alizarin 敏化的 TiO2 纳米晶界面间的多指数电子转移过程。
这种多指数的电子转移主要来源于纳米晶导带的能级分立,因而导致了绝热与非绝
热机理共同作用于电子转移过程。此外,该体系具有很慢的电子反向转移过程。这
部分理论研究为提高太阳能电池的效率提供了一定的指导意义。
最后,运用量子化学方法,我们还研究了一类有机多聚体异质结,BBL-P3HT
与 TB1-P3HT 的电子结构和光谱。研究结果表明这类异质结的吸收光谱同时覆盖了
可见与红外波段,这体现了他们具有良好的采光特性。此外,两者的光活性激发态
都有着显著的电荷分离现象,这表明其光激发态更倾向形成分离的电荷,而不是形
成激子,这有可能会克服光伏材料中普遍存在的激子瓶颈问题。
ABSTRACT
Quantum dots (QDs), also known as nanocrystals, are a special class of materials
known as noble metal and semiconductors, which are posed of periodic
groups of II-VI, III-V, or IV-VI materials. Quantum dots are very small, ranging from 2-
10 nanometers in diameter. Recently noble metal and semiconductor quantum dots, such
as Au, Ag, TiO2, CdS