文档介绍：中南民族大学
硕士学位论文
原子转移自由基聚合合成可光关联的接枝的共聚物
姓名:刘秋生
申请学位级别:硕士
专业:@
指导教师:李香丹
20100515
中南民族大学硕士学位论文
第一章绪论
光敏高分子的简介及其应用
光敏性高分子是指在光的作用下能够表现出特殊物理变化或是发生化学反应
的聚合物,广义的,还包括在光的作用下,能够发生聚合物反应的小分子体系,泛
指含有聚合物、预聚物、单体、感光性化合物或其混合物所组成的的各种感光性体
系。他们吸收了光能之后,导致体系的分子内或分子间产生如下的化学或物理变化,
包括:①由液态转变成不溶性固体,称为光交联或光固化;②溶解性起变化称为光
交联;③变色或发光,称为光致变色或光致发光;④导电性起变化,称为光导性;
⑤高分子链段起降解作用,称为光降解,等等。
在高分子研究领域,合成具有光化学反应活性官能团的聚合物一直受到高度重
视,其为聚合物在高科技的应用领域提供了可行的改性途径。含有查尔酮结构的聚
合物因其α,β-不饱和醛酮结构而具有优良的光敏性,加上聚合物自身良好的热学稳
定性以及机械性能等有着广泛的用途,可以应用在生物传感器[1]、光刻技术[2]、能
量交换材料[3]、液晶显示材料[4-5]以及非线性光学材料[6-7]等。有文献报道,接枝肉
桂酸的具有光交联结构的光敏聚合物已被合成[8]。
接枝聚合物
接枝共聚物是一种由主链和侧链组成的支化聚合物。可以通过改变主链和侧
链的类型、长度等来改变聚合物材料的物理化学性能,制得多种不同性能的聚合
物材料。由于主链和支链在性质上的差异,其性能往往优于同类型嵌段共聚物。
可以用作相转移催化剂、表面活性剂、抗静电剂、生物医学材料和光学材料等。
合成接枝共聚物的方法很多,如链转移法、加成聚合、开环聚合、离子聚合
等、辐射法。总的可归纳为三种类型[9]。
“主干接枝法”(Graft from)
在高分子链上引入自由基或者阴阳离子活性中心,然后引发其他单体聚合进
而形成接枝链,这一方法又被称为活性中心法或引发接枝法。
“偶合接枝法”(Graft onto)
偶合接枝是把聚合物支链接到主链上去。利用主链上的活性官能团与末端带
有相应官能团的聚合物发生偶合反应。
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原子转移自由基聚合合成可光交联的接枝共聚物
“直接接枝法”(Graft through)
大分子单体与小分子单体直接发生共聚反应生成接枝共聚物,大分子单体的
末端一般带有能聚合反应的基团(如双键)的线性聚合物,大分子单体为支链。
在上述三种方法中,原子转移自由基聚合(ATRP)可以利用“主干接枝”和“直
接接枝”合成预定结构的接枝共聚物。
原子转移自由基聚合(ATRP)
1995 年,Matyjaszewski 和王锦山博士以α-氯代苯乙烷为引发剂、CuCl/bpy
的络合物为催化剂,在 130℃下进行苯乙烯的本体聚合,不仅得到窄分子量分布
的聚苯乙烯,而且聚合物的实测分子量与理论分子量的计算值非常接近,当加入
第二种单体丙烯酸甲酯后,成功地实现了嵌段共聚,具有明显的活性聚合特征[10]。
同时,Percec[11]、Sawamoto[12]两个研究小组也发现了 2 个具有“活性”的自由基
聚合体系,它们的聚合机理和引发体系组成都十分相似。他们把这类引发剂在过
渡金属络合物作催化剂的条件下引发单体发生原子转移自由基加成聚合的反应称
为原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization, ATRP)。
原子转移自由基聚合的机理和特点
原子转移自由基聚合是以低价过渡金属络合物为催化剂,有机卤化物为引发
剂,在休眠种与活性种之间通过氧化还原反应在建立可逆动态平衡,对聚合物分
子量以及分子量分布的控制,其相对分子量一般控制在 103~105[13]。原理如图 1-1
所示:
Initiation:
n n+1
RX++Mt R Mt X
+M ki +M
n n+1
RMX+ Mt RM+ Mt X
Propagation:
k
n a n+1
RMn X + Mt RM+ M X
k n t
d +M
kp
图 1-1 ATRP 反应机理
Figure 1-1 The mechanism of ATRP reaction
n
有机卤化物本身不能和单体发生增长反应,但在过渡金属化合物 Mt 从卤化
n+1
物中获得卤原子,便产生了自由基 R·和氧化物种 Mt