文档介绍：大连理工大学
博士学位论文
液/液两相体系中铑(Rh)催化油醇氢甲酰化反应研究
姓名:孔凡志
申请学位级别:博士
专业:应用化学
指导教师:金子林
20020501
嬉会怼辌灰痢骸!猼:::翰穋。唬篶,。要摘本文研究了以贵金属铑为中心金属的催化剂存在下的不琌氢甲酰化反应式康氖翘剿饕惶跏屎嫌谟痛记饧柞;募却呋钚愿哂执呋首先研究了温控相转移催化挠痛妓谢较嗲饧酰化反应。使用团涮錚—结构组成的原位催化剂,在疪//、婧./,奶跫路从.∈保饧柞;锛柞;/痟~;催化剂经窝的氢甲酰化反应产物,证实了其结构为甲酰基十八碳醇,且甲酰基当以亚磷酸酯型配体结构隦呐浜衔锎呋机两相油醇氢甲酰化反应时,也呈现较高的催化活性。但是,由于亚磷酸酯型配体存在遇水分解的问题,其循环使用效果欠佳,催化活性明显下降,第畏从θ┦章饰%,平均锏/痟,而经二次循环后醛收率仅为%。为避免涮宓乃猓诒究翁庾榉⑾值摹拔驴叵喾离催化”概念,在考察了谟谢芗林腥芙庑缘幕∩希对其铑配合物在单有机相中油醇氢甲酰化的催化性能进行了研究。翺呈现高温溶解、低温析出的特性。基于这一特性实施的温控相分离催化油醇氢甲酰化的研究结果显示,不但油醇氢甲酰化反应醛收率很高,而且具有催化剂易于分离回收和同两相催化体系中的油醇剂易于分离回收的催化体系。,醛收率仍在%左右。。研究发现,在确定的两相体系组成椋河痛迹篛:循环使用的特点。在疪//、℃和/、/ⅲ琟、,\/—.、!ⅲ\甅/\/\,ⅲ懿罚埽埽埽埽
叫。一。卜水删轪№,。ā踨。疕琹/的条件下反应∈保饧柞;锛柞;颂即ィ琓为痬/浯呋钚月缘陀谖驴叵转移催化体系,但催化剂经窝肥褂茫┦章时3衷プ笥摇较啻呋墙暌海毫较啻呋煊虻淖体的实验现象的启发。设计并合成了一类新型离子液体一聚醚熔盐结构ⅢF涮氐闶墙已趸匆胧灏贩肿樱通常室温下为固体的铵盐变成粘稠的离子液体。研究发现该类聚醚庚烷两相催化体系用于油醇氢甲酰化反应的结果表明,在疪/,奶跫路从∈薄R訲峁耿为配体,:温控相转移催化,温控相分离催化,液/液两相催化,油醇,铑催化剂,高碳烯烃,氢甲酰化,离子液体,聚醚熔盐。离子液体新进展。作者受有些周体化合物分子中引入乙氧基链后变成粘稠液熔盐可以和正庚烷组成互不相溶的两相体系。将上述聚醚熔盐/正Ⅲ的收率达℃和Ⅳ//痩、
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迄今为止,长碳链烯烃氢甲酰化反应在工业上还足以钴催化剂为主,如何实现反应条件温和、活性更高的铑催化剂取代钴催化剂仍是人们关均相催化较之多相催化具有高活性及高选择性的优点,还可以对催应产物与催化剂的分离比较困难,这点在以贵金属为催化剂和合成高沸化剂动态“担载”在与产物互不相溶的另一相。液/液两相催化以其兼具均相催化高活性、高选择性及多相催化易于分离回收的特点,为从源头上防止污染物的生成,提供了一条环境友好催化新途径,成为上世纪九十年代以来催化领域发展最快的研究热点之一。除始于八十年代的水/有机两相催化猓群笥蟹较郲、离子液体【和超临界流体【两相催油醇来源于动植物油脂,通过氢甲酰化反应为这一可再生生物资源的化工利用提供一条新途径。油醇的氢甲酰化产物甲酰基十八碳醇,二元胺。这些难以由石油化工途径制得的化合物可作为聚酯、聚胺酯等高分子材料的新单体,是天然油脂化工利用的新领域。另外,油醇氢甲酰化产物甲酰基十八碳醇因沸点太高而很难通过传统的蒸馏方法从反应体系中分离催化剂,致使这一反应迄今未能工业应用。八十年代后期以来,有关这一反应的催化剂分离回收的研究报道渐见专利文献。主要有水溶性膦/铑催化的水/有机两相羰化法⒐淘厮啻呋”、有机聚硅氧烷固载的多相催化法【”。由于油醇的水溶性几乎为零,。通过采用有相转移功注的研究热点¨化剂结构进行有效的调变和表征。然而,均相催化的一个致命缺点是反点产物时尤其突出。一个解决办法就是通过液/液两相催化,即将均相催可容易地进一步转化为十九碳二元醇、二元酸和油醇是含羟基的长链内烯烃,其氢甲酰化活性比一般高碳烯烃还小;能的膦配体籟狢—/铑催化剂,也只能在苛刻的反化体系问世。月置博士论文:液/液两相体系中铑催化油醇氢甲酰化反应研究
参考文献移剂的方法可使疪呋姆从ψ;侍岣叩ァḿ景费的加入带来了相转移剂与产物分离的新阔