文档介绍：第四章 高聚物的结构
学习目的
学习并掌握高分子的结构形式、构象、热运动形式。
§4 高聚物的结构
★一般高聚物的结构层次
链节的化学组成
链节连接方式
伸直链
无规线团
折叠链
螺旋链
无规线团圆球
通心粉体
缨状胶束
折叠链高分子晶体
螺旋绞链
其他
一次结构(高分子的链结构)
二次结构(高分子链的形态)
三次结构(聚集态结构)
§4 高聚物的结构
★高聚物聚集态结构(根据分子排列情况不同分类)
单晶
折叠链片晶
球晶
其他
无规线团
链结
链球
取向态结构
织态结构
★结构与性能
结构不同,性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法,其产物结构不同。
晶态结构
非晶态结构
其他结构
材料性能
合成方法
成型加工方法
结构
§4-1 高分子的链结构与形态
一、高分子的链结构与形态
★化学组成
☆碳链高分子:PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等
☆杂链高分子:POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等
☆元素有机高分子:聚硅氧烷、聚钛氧烷等
☆无机高分子:聚二氧化硅、聚二氟磷氮等
★重复结构单元的连接方式
☆均聚物重复结构单元的连接方式
头-头(少量)
头-尾(居多)
尾-尾(少量)
☆双组分共聚物单体链节的连接方式
无规连接(无规共聚物)
交替连接(交替共聚物)
嵌段连接(交替共聚物)
分叉连接(接枝共聚物)
★高分子链的几何形状
§4-1 高分子的链结构与形态
线型梳型
支链型蓖型
高分子链的几何形状网型星型
梯型
体型
★高分子的立体异构
旋光异构(左旋L-、右旋D-)
几何异构(顺式、反式)
二、高分子链的构象与柔性
★柔性
是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
★分子链的内旋转
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
σ
-氯原子
-碳原子
§4-1 高分子的链结构与形态
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
旋转过程中构象不断变化,位能(U)也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的
高低,位能越低越容易旋转。分子结构不同,位能不同,一般电负性大、取代基多或大,
位能越大。
高分子链的内旋转本质与小分子一般,只是σ键多,内旋转复杂,构象多。
反式
旁式
重式
顺式
重式
旁式
反式
60o
60o
60o
60o
60o
60o
0o
60o
120o
180o
240o
300o
360o
θ
U
旋转过程中的位能变化
C
C
C
C
高分子链的内旋转
§4-1 高分子的链结构与形态
高分子链中无数σ键内旋转的结果:宏观上使高分子链具有柔软性,容易卷曲而形成
无规线团。
绝对柔性链 (无取代基、位能差很小、θ角任意、旋转自由;运动单元
为链节)
高分子链实际高分子链(受取代基大小、极性及非键合原子等影响,旋转有一定阻
力,呈一定的柔性和卷曲;运动单元为链段)
绝对刚性链(θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转,无柔性;运动单
元为整个高分子链)
★链段与柔性
☆链段的意义
由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。
☆链段与柔性的关系
同一高聚物,高温下,链段短(链段中的链节数量少),则柔性大;低温下,链段长
(链段中的链节数量少),则柔性差。(生活中塑料冬天硬夏天软之原因)
不同高聚物,同一温度下,链段越短,柔性越大;反之,刚性越大。
实例:聚异丁烯(链段:20~25个链节)柔性>聚氯乙烯(链段:75~125个链节)
(自由主义者)
(小集团主义者)
(集体主义者)
§4-1 高分子的链结构与形态
★影响高分子链柔性的主要因素
链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。
☆高分子链的结构
▲主链结构的影响(键长、链角、单键、双键、共轭、苯环)
△单键结构对高分子链柔性的影响(键长、键角)
大大小大
小小大小
键长键角内阻柔性
△主链带有苯环对高分子链柔性的影响
由于环体本身不能旋转,所以柔性下降,刚性增加,如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。
△主链带有双键对高分子链柔性的影响
非共轭的独立双键虽然双键本身不能旋转,但由于它使非键合原子间距离加大,减
少旋转阻力,使内旋转更容易,所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。
-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-
O
Si
Si
O
O
O
C
C
O
O
O
C
C
O
O
§4-1 高分子的链结构与形态
共轭双键