文档介绍：第七章 聚合反应的工业 实施方法
学习目的要求
学习并掌握缩聚反应、连锁聚合反应的各种工业实施方法的工艺特点、控制因素等。
缩聚反应的工业实施方法
熔融缩聚
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
乳液缩聚
连锁聚合反应的工业实施方法
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
不同缩聚方法的比较相态与反应区域
多相体系中缩聚反应进行的区域
不同缩聚方法制得的聚全芳酯的物理力学性能
缩聚体系的相态
反应进行区域的特征
相应的缩聚方法
单相
多相
均相
均相
复相
熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚
乳液缩聚、有聚合物析出的溶液缩聚
界面缩聚
缩聚过程的范畴
缩聚过程的控制步骤
反应进行的区域
内部动力学
内扩散
外部动力学
外扩散
均相
均相
复相
反应相的全部体积内
反应相的部分体积内
全部相界面
部分相界面
性能
界面缩聚
溶液缩聚
软化温度/℃
拉伸强度/Mpa
断裂伸长率,%
280-285
96
13
315-320
100
40-50
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
一、熔融缩聚(melt polycondensation)
是反应中不加溶剂,反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩
聚反应。
应用对象:
用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等
基本特点:
工艺路线简单、成熟;可
间歇、可连续。
反应温度高(200-300℃);
反应时间长(几小时以上);
为防止高温氧化而能惰性气体;
后期高真空,以脱除低分子。
技术关键:
充分脱除低分子副产物。
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
温度
压力
温度
惰性气体
压力
时间
Ⅰ-加热;Ⅱ-排气;Ⅲ-降压;Ⅳ-保持;Ⅴ-挤出;Ⅵ-结束
缩聚过程的一般工艺特点
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
影响熔融缩聚反应的主要因素
单体配料比全过程要严格控制。方法变混缩聚为均缩聚;
反应程度排出低分子物质。方法高真空度、强烈搅拌、改善反应器
结构、加入扩链剂、通往惰性气体等;
温度、氧、杂质先高温后低温,通往惰性气体,加入抗氧剂,清除
杂质;
催化剂加入一定催化剂。
二、固相缩聚(solid phase polycondensation)
是指在原料熔点(或软化温度)以下进行的缩聚反应。
应用对象
用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物;用于熔点很高或超过熔
点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备;尤其适合制备无机缩
聚物的制备。
固相缩聚的类型
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
某些固相缩聚体系
固相缩聚的类型
“真”固相缩聚:T反<T单体熔点
“假”固相缩聚:T单体熔点< T反<T产物熔点
“实际”固相缩聚:高反应程度下的体缩与环化缩聚
聚合物
单体
T反
T单体熔点
T产物熔点
聚酰胺
聚酰胺
聚酰胺
聚酰胺
聚酰胺
聚酯
聚酯
聚亚苯基硫醚
聚苯并咪唑
氨基羧酸
二元羧酸的二元胺盐
均苯四酸与二元胺的盐
氨基十一烷酸
已二酸-已二胺盐
对苯二甲酸-乙二醇预聚物
乙酰氯基苯甲酸
对溴硫酚的钠盐
芳香族四元胺和二元羧酸苯酯
190 ~ 225
150 ~ 235
200
185
183 ~ 250
180 ~ 250
265
290 ~ 300
280 ~ 400
200~ 275
170 ~ 280
-
190
195
180
-
315
-
-
250 ~350
>350
-
265
265
295
-
400 ~500
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
固相缩聚的特点
反应慢(几十小时),表观活化能大(251-753kJ/mol);
受扩散控制(单体从一个晶相扩散到另一个晶相);
动力学上有明显的自催化效应,t↑ RP ↑,反应后期C官↓↓ RP↓↓;
对反应物的物理结构(晶格结构、结晶缺陷、杂质)很敏感;
对难溶难熔和耐高温缩聚物可以采用反应成型法。
影响固相缩聚的因素
官能团过量会使产物的相对分子质量降低(趋势对称);
反应程度提高,P真增加能降低低分子副产物浓度,提高产物相对分子
质量;
固相缩聚的反应温度范围较窄(熔点下15-30℃),并且,反应温度还
影响产物的物理状态(如T熔-T反=1-5℃,产物为块状, T熔-T反=5-
20℃,产物为密实粉末。
有催化作用的添加物,反应加速,反之同样;
原料粒度越小,反应速度越快。
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
三、溶液缩聚(solution polycondensation)
在溶剂中进行的缩聚反应。
应用对象
规模仅次于熔融缩聚,多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯
并咪唑等的合成。
溶液缩聚