文档介绍：分类号: 密级:不涉密
学号:2009118024 单位代码:10759
石河子大学
硕士学位论文
氮杂环卡宾催化的 Pudovik 反应研究
学位申请人蔡志华
指导教师何林副教授
申请学位门类级别工学硕士
学科、专业名称应用化学
研究方向绿色合成与转化
所在学院化学化工学院
中国〃新疆〃石河子
2012 年 6 月
Study on The Pudovik Reaction Catalyzed by N-Heterocyclic
Carbenes
A Dissertation Submitted to
Shihezi University
In Partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of
Master of Engineering
By
Cai Zhi-hua
(Applied Chemistry)
Dissertation Supervisor: Prof. He Lin
June, 2012
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研究生签名: 时间: 年月日
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研究生签名: 时间: 年月日
导师签名: 时间: 年月日
摘要
α-羟基和α-氨基膦酸及其衍生物具有重要的生物活性,已被广泛用作抗生素、除草剂、杀虫剂
等,因此引起了有机化学家的极大兴趣。Pudovik 反应(氢磷酰化反应)是合成α-羟基和α-氨基膦
酸及其衍生物的最直接、最简单且被广泛应用的方法。氮杂环卡宾(NHCs)是一类非常重要的有机
小分子催化剂,其在过去的二十年获得了快速的发展。本论文主要开展了 NHCs 催化 Pudovik 反应
研究,包括以下两个部分:
1、首先合成了 1 种能够稳定存在的 NHC、5 种不同类型 NHC 前体和一种手性 NHC 前体。利用
NHCs 作为催化剂,分别以三甲基硅基亚磷酸二甲酯和亚磷酸酯作为亲电试剂,成功实现了醛的氢
磷酰化反应,以 31~99%的产率制备了 26 种α-羟基膦酸酯。接着将反应底物扩展到一些活泼酮化合
物,并以 57~99%的产率得到了 10 种具有季碳中心的α-羟基膦酸酯。最后,分别提出了 NHCs 亲硅
活化和路易斯碱催化这两条可能的反应途径。
2、首先合成了 22 种亚胺,以此为原料,发现亚胺与三甲基硅基亚磷酸二甲酯在无需任何催化
剂的条件下就可以自发反应,并最终以 63~99%的产率制备了 18 种α-胺基膦酸酯,且该反应在克级
规模仍能获得较高的产率,因此,该方法表现出了良好的商业应用价值。同时发现,在 NHCs 催化
下,亚胺能够与亚磷酸二甲酯发生α-胺基膦酰化反应,并以 40~99%的产率得到了 18 种α-胺基膦
酸酯,还尝试利用一种手性 NHC 前体在碱的作用下现场生成 NHC 不对称催化亚胺的α-胺基膦酰化
反应,结果获得了 88%的产率,但 ee 值为零;最后,为该反应提出了两条可能的反应机理。
综上,发展了一种基于有机小分子催化剂 NHCs 的合成α-羟基和α-胺基膦酸酯的新方法,同时
首次实现了 NHCs 催化 C-P 的形成。该方法具有反应简单、原料廉价易得、产率高、环境友好等特
点。
关键词:α-羟基膦酸酯,α-胺基膦酸酯,NHCs,Pudovik 反应,醛,亚胺
I
Abstract
Because of α-amino and α-hydroxy phosphonic acids and related derivatives having important