文档介绍：南京理工大学
硕士学位论文
三价碘化物氧化醇合成羰基化合物的研究
姓名:张倩
申请学位级别:硕士
专业:应用化学
指导教师:魏运洋
20100622
摘要关键词:醇,氧化,琍瓺,甀琍在有机合成化学中,醇的氧化反应有着重要的应用。三价碘化合物作为一种易制备、反应温和、环境友好、选择性高的氧化剂,被广泛应用于醇的氧化反应本文研究了三价碘化合物/逑抵写嫉难趸从ΑJ笛榉⑾,能够将趸郊状佳趸趸郊兹>跫呕贸鲈赑/┑挠呕跫#阂訟H芗粒琍和的用量分别为底物物质的量的倍和%,室温反应。趸郊状嫉淖;率达到%,趸郊兹┑姆掷胧章蚀ヒ陨稀T诖嘶∩希苑从Φ孜锝行了拓展,发现该体系能够高选择性地将苄醇、烯丙醇、环烷醇、杂环醇、脂肪醇等在内的多种类型的醇氧化成相应的醛,反应有很高的化学选择性,各类醇的氧化均未检测到酸的生成。采用将聚苯乙烯树脂先碘化再酰化的方法,制得负载型二乙酰氧基碘苯瓺..,宥⊥.,.,生成的溴化季铵盐与四氟硼酸钠进行离子交换制得氟硼酸型,..』溥蛩姆鹚嵫H芗粒琍瓺为氧化剂,甀4呋粒趸类伯醇、仲醇为相应的醛、酮,实现了氧化剂、催化剂和溶剂的回收循环使用,使反应更加经济、环保。进一步研究了在甲醇和·芤幕旌先芗林校琍疜体系氧化苯甲醇为苯甲酸甲酯,氧化剂和活化剂挠昧糠直鹞5孜镂质的量的倍和甇倍,室温下磁力搅拌反应,苯甲醇可定量转化,氧化产物苯甲酸甲酯的分离收率达%以上。在此基础上,对反应底物进行拓展,发现/逑悼梢越ū郊状蓟蚨晕涣形缁能写佳趸上嘤Φ募柞ァ中。硕士论文三价碘化合物氧化醇合成羰基化合物的研究
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人—罟高兰塞粤八贝司竺垒竺竺垒兰堡翌,髀躉醇的化学计量氧化方法在现代有机合成中,选择性地氧化醇合成相应的羰基化合物有着十分重要的应用【,尤其是一锅合成法氧化醇合成相应的酯或其它羧酸衍生物更为引人关注。迄今为止,已经有各种化学计量氧化反应或催化氧化法被应用于这类反应,氧化剂和催化剂涉及各种金属及非金属化合物。在进行醇的氧化反应时,不同氧化体系、反应条件对最终的氧化产物影响较大。其中,将伯醇氧化成相应醛的难度较大。这是因为一方面生成的醛极易被氧化体系进一步氧化成羧酸:另一方面,在酸性条件下,生成的醛易于与醇形成半缩醛,而后者极易被氧化生成酯【。仲醇氧化则生成相应的酮,酮较难进一步被氧化。而叔醇因无庠樱易被氧化,若在强烈条件下氧化,则发生碳碳键断裂,生成小分子产物,无实际趸ḿ捌涓慕椒在醇的氧化反应中最常用的氧化剂是一类六价铬化合物,如瓾,珻さ龋趸淖钪詹镆话阄O嘤Φ聂人帷年,甁发现三氧化铬与稀硫酸的溶液可将伯醇氧化成羧酸,仲醇氧化成酮,称该类氧化为趸痜。该反应是将化学计量的的硫酸水溶液在一滴加到溶有醇的丙酮溶液中进行氧化。由于丙酮中的仲醇氧化速度比较快,可在短时间内完成,且由于应用价值。,‘/
/人\————矗■—薘;髟珏矾率提耐删。氧化,有时可以在反应过程中及时将醛从反应体系中分离出去,但这种方法仅限年,瓹.∽榻ù朔椒ń徊礁慕捎萌趸酰拎ぢ绾衔然而,用ń写嫉难趸保从χ幸咨珊趵胱拥暮诤稚ń鹤次质,给后处理过程带来麻烦。为了克服这一问题,,能够有效地防止生成的酮被进一步氧化。同时,该反应有较高的化学选择性,不影响其他对氧化敏感的基团,如缩酮、酯、环氧基、氨基、不饱和键、烯丙位碳氢键等,一般仅将仲醇氧化成相应的酮。然而,使用该方法将伯醇氧化成醛的效果不佳,为了防止生成的醛被进一步于制取低沸点的醛,而且收率较低。年,甋芯糠⑾植捎萌趸酰ぢ绾衔称为试剂山ú己椭俅佳趸上嘤Φ娜┗蛲#梅椒ū怀莆猄趸ā】。【和二氯甲烷组成的混合溶液莆狢试剂谑椅孪陆ú⒅醇迅速地氧化成相应的醛或酮,该方法被称为趸╥。疌上述方法提高了伯醇氧化成醛的收率,但所采用的约链