文档介绍:聚丙烯酰***合成工艺
A原理 :丙烯酰***在自由基引发剂作用下经自由基聚合反应合成聚丙烯酰***:
丙烯酰***在醇或吡啶溶液中,经强碱催化剂如烷氧钠作用下,经阴离子聚合反应则生成聚β-丙酰***。
工业生产中采取自由基聚合反应以生产聚丙烯酰***,所用自由基引发剂或引发剂起源种类甚多,包含过氧化物、过硫酸盐、氧化-还原体系、偶氮化合物、超声波、紫外线、离子气体、等离子体、高能辐射等。
工业生产中采取聚合方法,关键是溶液聚正当和反相乳液聚正当,以前者应用最为广泛。另外也有采取γ-射线辐照引发固相聚合报道。
***水溶液聚合存在问题:① kJ/mol,相对来说放出热量甚大,所以水溶液聚正当中怎样立即导出聚合热成为生产中关键技术问题之一。②是怎样降低残余单体含量。因为丙烯酰***单体毒性甚大,为了降低其危害性,%。③是怎样将聚合反应得到高粘度流体或凝胶转变为固体物,即干燥脱水问题。④是怎样自由控制产品分子量。
丙烯酰***于25 oC, pH=1时链增加速率常数kp和链终止速率常数kt分别为(±)×104和(±)×106Lmol-1s-1,和动力学链长成正比kp/kt1/2=±,此数值甚高,所以不存在链转移时,聚丙烯酰***可取得平均分子量超出2×107产品。
丙烯酰***在水溶液中进行自由基聚合时,可能产生交联生成不溶解聚合物,当聚合反应温度过高时,此现象更为严重。理论解释认为歧化终止生成聚合物端基含有双键,参与聚合反应或发生向聚合物进行链转移所致。另外引发剂过硫酸盐和聚丙烯酰***加热时也会造成生成凝胶。
有些人研究了工业产品聚丙烯酰***含氮量,发觉含氮量低于理论值,认为这是因为分子内脱NH3生成酰亚***基团所致。
高纯度丙烯酰***易聚合为超高分子量聚丙烯酰***,为了生产要求分子量范围,须加有链转移剂,链转移常数如表所表示。
链转移剂
温度,oC
链转移常数×104
单体
25
±
单体
40
±
聚丙烯酰***
<50
可忽略
H2O
25
近于零
H2O2
25
5
K2S2O8
25
±
K2S2O8
40
±
HSO3
75
1700
CH3OH
30
(CH3)2CHOH
50
19
由上面表可知低于50 oC条件下,向聚合物和水链转移常数很小,而向引发剂链转移则比较显著,也易于向醇链转移,尤其是向异丙醇链转移,所以工业上多采取异丙醇为链转移剂以控制产品分子量。
水溶液中微量金属离子如Fe3+、Cu2+可加速氧化-还原引发体系反应速度,但过多则产生不良影响。因为聚丙烯酰***增加链自由基向金属离子如铁盐转移一个电子而发生链终止反应。
工业生产方法有以下多个。
① 水溶液聚合方法。丙烯酰***水溶液聚正当是工业生产中采取关键方法。配方中单体溶液须经离子交换提纯。反应介质水应为去离子水,引发剂:多采取过硫酸盐和亚硫酸盐组成氧化-还原引发体系,以降低反应引发温度。另外需加有链转移剂,常见为异丙醇。为了消除可能存在金属离子影响,必需时加入螯合剂乙二***四乙酸(EDTA)。为了易于控制反应温度,单体浓度通常