文档介绍：聚丙烯酰***合成方法
聚丙烯酰***合成工艺
(1) A原理:丙烯酰***在自由基引发剂作用下经自由基聚合反应合成聚丙烯
酰***: H2H引发剂CH2HnO
NH2 丙烯酰***在醇或吡啶溶液中,经强碱催化剂如烷氧钠的作用下,经阴离子聚合反应则生成聚β-丙酰***。
H2H阴离子聚合反应CH2CH2CONH
n
工业生产中采用自由基聚合反应以生产聚丙烯酰***,所用的自由基引发剂或引发剂来源种类甚多,包括过氧化物、过硫酸盐、氧化-还原体系、偶氮化合物、超声波、紫外线、离子气体、等离子体、高能辐射等。
工业生产中采用的聚合方法,主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法,以前者应用最为广泛。此外也有采用γ-射线辐照引发固相聚合的报道。
***水溶液聚合存在的问题:① kJ/mol,相对来说放出的热量甚大,因此水溶液聚合法中如何及时导出聚合热成为生产中的重要技术问题之
一。②是如何降低残余单体含量。因为丙烯酰***单体毒性甚大,为了减少其危害性,特别是用于水质处理时对残余单体的含量要求低于
%。③是如何将聚合反应得到的高粘度流体或凝胶转变为固体物,即干燥脱水问题。④是如何自由控制产品分子量。
丙烯酰***于25 oC, pH=1时链增长速率常数kp与链终止速率常数kt分别为(±)×104和(±)×106Lmol-1s-1,与动力学链长成正比的kp/kt1/2=±,此数值甚高,所以不存在链转移时,聚丙烯酰***可获得平均分子量超过2
×107的产品。
丙烯酰***在水溶液中进行自由基聚合时,可能产生交联生成不溶解的聚合物,当聚合反应温度过高时,此现象更为严重。理论解释认为歧化终止生成的聚合物端基具有双键,参与聚合反应或发生向聚合物进行链转移所致。此外引发剂过硫酸盐与聚丙烯酰***加热时也会导致生成凝胶。
有人研究了工业产品聚丙烯酰***的含氮量,发现含氮量低于理论值,认为这是由于分子内脱NH3生成酰亚***基团所致。
OO
22
H
NH3
高纯度丙烯酰***易聚合为超高分子量的聚丙烯酰***,为了生产要求的分子量范围,须加有链转移剂,链转移常数如表所示。
由上面的表可知低于50 oC条件下,向聚合物和水的链转移常数非常小,而向引发剂链转移则比较明显,也易于向醇链转移,特别是向异丙醇链转移,因此工业上多采用异丙醇为链转移剂以控制产品分子量。
水溶液中微量金属离子如Fe3+、Cu2+可加速氧化-还原引发体系的反应速度,但过多则产生不良影响。由于聚丙烯酰***增长链自由基向金属离子如铁盐转移一个电子而发生链终止反应。
(2) 工业生产方法有以下几种。
①水溶液聚合方法。丙烯酰***水溶液聚合法是工业生产中采用的主要方法。配方中单体溶液须经离子交换提纯。反应介质水应为去离子水,引发剂:多采用过硫酸盐与亚硫酸盐组成的氧化-还原引发体系,以降低反应引发温度。此外需加有链转移剂,常用的为异丙醇。为了消除可能存在的金属离子的影响,必要时加入螯合剂乙二***四乙酸(EDTA)。为了易于控制反应温度,单体浓度通常低于25%。
由于丙烯酰*** kJ/mol,聚合热必须及时导出,如果单体浓度为25%~30%即使在10oC引发聚合,如果聚合热不导出,则溶液温度会自动上升到100