文档介绍：复旦大学
硕士学位论文
氮杂环丙烷化合物的若干开环反应研究
姓名:孙小宇
申请学位级别:硕士
专业:有机化学
指导教师:吴劼
20070410
摘要%,催化涟性和效率硅亲核试裁可以对氮杂环丙烷化合物开环。我耀衔#诜从χ校珼陨本论文主要研究了氮杂环丙烷化合物的若干转化反应,侧重于有机小分子催化下各类亲核试剂对之的开环反应研究。首先,我们研究了有机小分子催化下不同亲核试剂,如硫酚,胺等与氮杂环丙烷纯合物的开环反应。在亲核试削对氮杂环丙烷开环反应的研究中,我们发现三级胺能作为一种有机催化剂,有效催化此类反应的进行,经过实验的探索和研究,我们发现在各种三绂胺中,钣拧S胍酝谋ǖ辣冉希珼作为催化裁,反应时嘲大大缩短,催化热的量也减,⒌也大大提高,而且此反应操作简单,条件温和,无需无水无氧的复杂操作。我们对此反应的机理进行了初步探讨,认为这是一个三级胺引发的反应。随后,我们发现氮杂环卡宾也可以作为一种有机小分子催化剂,分别催化各类硅试剂或酸酐对氮杂环丙烷化合物的开环。反应具有较好的区域选择性,条件也较温和。在此类反应中,氮杂环卡宾作为亲核性的催化剂,可以高效的催化开环反应的发生。与此同时,我们还发现在中,无催化荆的中型条件下,硫,胺以及各类作为一种,能有效活化亲核试剂,从而促进反应的顺利进行。而且,我们还意外地发现了苯硫酚作为添加剂,可以很好的促进单质碘对活化的氮杂环丙烷或者环氧化合物的开环,高产率得到了獯坊衔锘蛘連一碘代羟基化合物。基于以上若干有机小分子催化的氮杂环丙烷化合物开环反应的研究,我们对氮杂环丙烷化合物的去对称化反应进行了初步探索,取得了一些初步结果,为我们的迸一步研究提供了可能。与此园时。我簀还发现了可竣狠好地催化腈与蓟T踊繁楹】环加成反应,得到了二氢眯唑产物,产率中等到优秀。这是此类转化反应的首例催化反应。同时,我们还实现了/呋继缘T踊繁榈开环反应,反应条件极其温和,室温下种幽诘T踊繁榫涂梢匝杆僮;一芳基胺,产率中等到优秀,反应区域选择性好。关键词;氮杂环丙烷,有机小分子催化剂,开环反应,去对称化。路易斯酸。
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作者签名:函—止字臼期:作者签名:兜际η┟』型掣论文独创性声明论文使用授权声明本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外,不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅:学校可以公布论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此规定。期、,
“。珂。彳。際上坐凡飞“吖官能团化的氨基化合物因其所具有的独特结构在有机合成和生物活动中有着广泛的用途,一直受到化学家,药物学家的广泛关注。热缡褂梅翘烊坏腶一氨基酸代替生物体蛋白质中的某些天然疽话被峥梢愿谋湔庑┑鞍字实男灾蚀佣锏街疗某些疾病的作用。艺庑┖;衔镆彩切矶嗑哂猩锘钚苑肿拥闹匾=峁沟元,,及其合成药物的重要中间体。·此外,某些手性含氮化合物是不对称有机合成中的重要手性源,它们可以作为拆分试剂,手性金属络合物的配体,以及不对称合成中的手性辅助剂等等。近年来生物化学和药物化学得以快速发展,许多生物活性分子和药物都是含氮化合物,因而含氮化合物的高效合成尤其是手性含氮化合物的不对称合成日显重要和迫切。氮杂环丙烷作为张力三元小环化合物,菀追⑸;贩从σ允头牌浠氛帕Γ过对它的各种转化反应可以合成许多有价值的官能团化的氨基化合物。昀吹T环丙烷类化合物的合成方法研究有了较大的发展,可以从各种不同的原料出发,通过简单的转化反应得到所需的氮杂环丙烷类化合物。,例如,通过对烯烃的氮杂环丙烷化,就能制备多种氮杂环丙烷。这些合成方法为氮杂环丙烷类化合物在有机化学中的进一步应用提供了可能。然而,相对与环氧化合物来说,由于氮杂环丙烷化合物其氮上可连有不同的取代基团,造成了其反应活性的不同:舻I衔戳腥〈牛皇羌虻サ那猓此类化合物本身就有可能不稳定,易发生聚合;舻I纤〈盼M榛芳基时,一般将此类底物称为“未活化的氮杂环丙烷”,底物通常需要在路易斯酸或其他试剂的作用下被活化参与反应;舻I纤〈盼N缱踊保话将此类底物称为“活化的氮杂环丙烷”。因此,在反应中,氮杂环丙烷化合物结构的复杂性造成其底物的适用范围受到一定的限制。刖舌籰口一
脬垡—\性,一种嵬荒苁视糜谝恢只蛏偈钢址从Φ孜锖颓缀耸约痢H缭由于氮杂环丙烷类化合物所具有的特殊反应性质和用途,对这类化合物的转化方法的研究近年来备受有机化学家关注。而在它们的转化反应中研究得最多的就是使用各种不同类