文档介绍：华中科技大学
博士学位论文
超分子凝胶体系内小分子的传质与扩散研究
姓名:冯桂龙
申请学位级别:博士
专业:高分子化学与物理
指导教师:杨亚江
20080605
华中科技大学博士学位论文
摘要
由小分子凝胶因子通过分子间氢键、p-p堆砌及其它非共价键作用自组装而形成
的超分子有机凝胶受到了人们广泛的关注。作为一种主体材料,有机凝胶可以包裹
各种客体分子。研究这些客体分子在有机凝胶体系中的传质行为,不仅在主客体分
子化学,而且在诸如凝胶电解质、药物控制释放等应用领域,都是一项有重要意义
的工作。
本文用 4, 4'- 二(硬脂酰胺基)二苯甲烷(BSAPM)在有机溶剂中形成的超分
子有机凝胶为主体材料,在研究客体分子对凝胶性能影响的同时,用不同的方法研
究了一些客体分子的扩散释放行为和机理。以小分子凝胶因子为凝胶剂制备了一种
新型微乳凝胶,研究了水杨酸钠在这种微乳凝胶中的释放行为。另外还考察了受限
于多壁碳纳米管内纳米空间内一种二脲型凝胶因子的聚集组装行为。
本论文包括以下主要内容:
1)采用BSAPM为凝胶因子制备了含有小分子水杨酸和若丹明B的1,1,2-三氯乙
烷(TCE)超分子有机凝胶。TEM表征了有机凝胶的微观结构,用落球法考察了水
杨酸和若丹明B对超分子有机凝胶的相转变温度(TGS)影响。用紫外-可见光度法研
究了超分子凝胶中两种客体小分子在静态下的扩散释放。结果表明其释放率随凝胶
剂浓度的增加而降低。客体小分子的体积大小对其释放有明显的影响,分子体积较
大的若丹明B的释放率低于分子体积较小的水杨酸。另外,若丹明B的扩散系数也低
于水杨酸,且随凝胶剂浓度的增加,这种趋势更为明显。两种客体分子的累积释放
率与时间的平方根成良好的线性关系,符合Higuchi方程,属扩散控制的Fickian释放
机理。
2)用循环伏安法研究了BSAPM/碳酸丙烯酯超有机凝胶体系中二茂铁的电化学
活性和传质行为。结果表明有机凝胶中二茂铁具有氧化还原活性。有机凝胶中二茂
铁电化学氧化反应所表现出的伏安曲线与相应的液体电解质的一样。两种不同体系
中,二茂铁的氧化还原反应都是一个受扩散控制的单电子转移的准可逆过程。凝胶
I
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中二茂铁和二茂铁离子的扩散系数随凝胶因子浓度的增加而下降,随温度的增加而
增加。扩散系数与温度的关系符合经典的Arrhenius方程,而且两个不同体系中扩散
活化能相同。
3)用小分子凝胶因子 Bis18-L-Phe 使由十四酸异丙酯、Tween 80、1,2-丙二醇
和水构成的微乳凝胶化,所得的凝胶微乳具有良好的热可逆性。凝胶微乳的相转变
温度(TGS) 与凝胶因子的浓度和微乳的组成有关。用 POM 和 FTIR 研究了凝胶微乳
的形成机理。偏光显微镜照片表明整个微乳的连续相中形成了相互缠绕的线状聚集
体。而 FTIR 表明分子间的氢键作用是凝胶形成的原因。
4)以水溶性的水杨酸钠为模型分子研究了它在凝胶微乳中的释放行为。结果表
明水杨酸钠表现出持续释放行为,其释放速率随Bis18-L-Phe含量的增加而降低,随
水杨酸钠含量增加而增加,而随IPM的增加而下降。凝胶中水杨酸钠的释放行为符合
一级动力学。这些结果表明凝胶微乳可用作于药物释放载体。
5)将二脲型凝胶剂MBAU-18通过加热、超声的作用灌注到多壁碳纳米管内,利
用DSC研究MBAU-18在受限空间内形成的聚集体的热力学性质,发现其相变温度高
于本体空间内形成聚集体的相变温度,利用XRD结合分子模拟软件探讨了在受限空
间内凝胶剂可能采取的聚集方式。
关键词:超分子有机凝胶;客体分子;循环伏安法;二茂铁;扩散系数;凝胶微乳;
释放;自组装
II
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Abstract
anogels formed by the self-assembly of gelator through
intermolecular hydrogen bonding, p-p stacking and other non-covalent bond interations
have been receiving considerable attention. As a stable host matrix, some guest molecules
such anic dyes and drugs can be entrapped anogels by simply adding them to
the sol prior to its gelation. Therefore,