文档介绍：学校代码 10530 学号 200806021087
分类号 密级
硕士学位论文
氮配体参与的铁、镍催化的单炔环三聚
反应研究
学位申请人刘勇兵
指导教师阳年发教授席婵娟教授
学院名称化学学院
学科专业有机化学
研究方向有机合成及合成方法学
二〇一一年六月五日
Iron and nickel catalyzed intermolecular
cyclotrimerization of alkynes to
polysubstituted benzenes in the presence of
nitrogen ligands
Candidate Liu Yong-Bing
Supervisor Yang Prof. Nian-Fa & Prof. Xi Chan-Juan
College Chemistry
anic Synthesis and Synthetic Methodology
anic Chemistry
Degree Master of Science
University Xiangtan University
Date June 5th, 2011
湘潭大学
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作者签名: 日期: 年月日
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作者签名: 日期: 年月日
导师签名: 日期: 年月日
摘要
多取代苯衍生物是重要的合成中间体,大量多取代苯结构单元是具有药性和
生理活性的分子或高分子的重要组成部分,因此无论实验室工作中还是在工业生
产中多取代苯衍生物都具有很广泛的用途。过渡金属催化炔烃的环三聚反应是一
种合成多取代苯衍生物的重要方法,它可以从简单的炔烃经过一步反应得到苯衍
生物,是一类原子经济型反应,因此引起了广大化学家的关注,目前是有机化学
领域的研究热点之一。
从1948年Reppe发现过渡金属能催化炔烃发生环三聚反应以来,很多用于此
类反应的过渡金属催化剂被开发出来,包括Rh、Co、Pd、Ru、Ni、Ti、Ir、Mo、
Zr、Fe类催化剂等。区域选择性一直是这个领域的挑战。本文致力于开发新型的
含有氮配体的催化体系,实现单炔的高产率和高选择性的环三聚反应。
我们参照文献合成了一系列含 N,N-二齿配体、N,N,O-三齿配体和 N,N,N-三
齿配体的二价铁的配合物,并对 N,N,N-三齿配体的二价铁的配合物用红外和元素
分析进行了表征;通过 Sonogashira 反应合成了多种芳香末端炔。
然后我们把这些配合物用于单炔的环三聚反应研究,通过对反应条件的探索
和优化,开发了一类新型的铁催化体系。该催化体系由 1-甲基-2-[2-(6-乙酰基)
吡啶基]苯并咪唑缩(2,6-二甲基苯胺)的二价铁的配合物、活化的锌粉、碘化锌和
乙腈组成。它对芳香末端炔的环三聚反应具有优良的催化性能,反应产率高,选
择性非常好,主产物为 1,2,4-三取代苯。该催化体系对烷基取代的末端炔表现出
中等的活性。该催化体系用于环三聚反应具有操作简单、条件温和等优点。
我们研究了氮配体和 ZnI2 参与的镍催化的单炔的环三聚反应,并开发了一
类新型的镍催化体系。该催化体系由 NiCl2·6H2O、1,10-菲咯啉的一水合物、活
化的锌粉、碘化锌和乙腈组成。该催化体系能在室温下催化芳香末端炔发生环三
聚反应,反应时间短,产率高,选择性好,大多数情况下主产物为 1,2,4-三取代
苯。该催化体系对烷基取代的末端炔表现出较低的活性。该催化体系具有廉价易
得、使用方便等优点。
我们还开发了另一类镍催化体系—NiCl2·6H2O/2-吡啶基-2-喹喔啉/活化的锌
粉/。该催化体系对各种对位取代的苯乙炔表现出相似的活