文档介绍：中国科学技术大学
博士学位论文
超支化接枝聚合物及嵌段聚合物的合成及性质研究
姓名:李欣
申请学位级别:博士
专业:高分子化学与物理
指导教师:洪春雁
20100430
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作者签名:
2010 年 4 月 30 日
第一章绪论
最近几年来,高分子工业和材料科学的快速发展对基础的高分子化学合成技
术提出了新的要求,如反应可控,选择性高等。为适应这种需求而发展起来的活
性自由基聚合及高活性有机反应等引起了国内外高分子和材料科学研究领域科
学家们的广泛关注。活性自由基聚合和各种高活性有机反应使得合成各种特殊结
构的聚合物,如嵌段、接枝、星形、环形、超支化聚合物成为可能,也为各种有
机或无机材料的改性提供了强有力的技术支持。这些合成技术的发展极大地促进
了高分子科学和材料科学的发展。
利用活性聚合制备多嵌段聚合物的方法
Szwarc[1]在 1956 年为活性聚合给出定义,即活性聚合是无不可逆转移及链
终止的连锁聚合过程,分子量随着转化率而线性增加;并且所有聚合链以等同的
速率增长;聚合物呈现低分散性(泊松分布)。聚合链末端具有活性,在转化率
达到 100 %时仍然存在,在补加同种或异种单体时还能发生进一步的聚合反应,
因而能够制备嵌段、接技、星形或超支化聚合物。此后对烯类单体的活性聚合研
究一直局限于进行阴离子聚合,直到 1984 年,Higoshimura 和 Sawamoto[2]研究
小组率先通过活性阳离子聚合进行了烷基乙烯基醚的聚合。之后,Dennedy 和
Faust 研究组报道了异丁烯的活性阳离子聚合。近二十年来,活性聚合技术迅速
发展,目前在适当的条件之下,阴离子、阳离子、开环、配位以及自由基聚合都
实现了活性或可控聚合,其主要特点是:
1)快引发,慢增长。其链引发速率远远大于链增长速率,而造成所有的活
性中心都能够同时引发,从而实现同步增长。
2)聚合反应中没有链转移和链终止反应的发生,从而保证其活性中心在反
应过程中不会或较少发生转移终止。在反应结束后,其活性中心并不失活,加入
新的单体能继续聚合。
3)分子量可控,分布较窄。通过这种聚合方式,可以利用控制前期的活性
中心以及聚合单体的加入量来控制其聚合度。由于所有链几乎同时引发,同步增
长,故其分子量分布也相对较窄,且其分布符合 Poisson 分布。
自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法。世界上约有 75% 以上的塑料
是利用自由基聚合制备的,这是因为大多数的乙烯基单体的自由基聚合工艺简
单,合成方便。但自由基聚合仍有一些缺陷,自由基聚合的本质(慢引发,快速
链增长,易发生链终止和链转移等)决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导
致聚合产物的分子量分布较宽,分子量和结构不可控,有时甚至会发生支化、交
联等,从而严重影响了聚合物的性能。此外,传统的自由基聚合也不能用于合成
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指定结构的规整聚合物。众所周知,阴、阳离子聚合及逐步增长聚合均能较好地
控制链增长。一直以来,人们一直都希望能够在自由基聚合中控制聚合物的链增
长,这样既可以保持离子型聚合的控制反应能力,又不失自由基聚合自身的优越
性。为实现这种优势互补,“活性”可控自由基聚合便应运而生,并已成为当今
高分子化学界的热门研究领域。
但由于实际上并不能绝对地排除活性自由基聚合过程中的链转移和链终止
反应,为区别这种不彻底的活性聚合与理想活性聚合,目前学术界采用“活性”
可控自由基聚合(CRP)的名称。使自由基实现活性聚合的主要困难在于,大量
体系中存在的自由基不断地发生链转移和双基终止,一旦引发之后,对其缺乏有
效的控制手段。现行的“活性”可控自由基聚合正是针对这一现象,通过将大量
可反应的自由基转变为休眠状态,建立一个微量的增长自由基与大量的休眠自由
基之间的快速动态平衡,使可反应自由基的浓度大为降低,从而减少了