文档介绍：二阶张量校正新算法研究及其在三维荧光分析中的应用湖南大学博士学位论文学校代号:学级:学位申请人姓名:导师姓名及职称:培养单位:专业名称:论文提交日期:论文答辩日期:答辩委员会主席:号:密
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:砷年,/月甲日导师签名:之久匕名二驴笕湖南大学学位论文原创性声明学位论文版权使用授权书日期:伊D阥本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。⒈C芸冢年解密后适用本授权书。朐谝陨舷嘤Ψ娇蚰诖颉啊獭本学位论文属于⒉槐C荃ァ
要摘现代分析化学的两个重要特征是分析手段的仪器化和化学体系的复杂化。化学计量学可以从高阶分析仪器产生的庞大的高阶数据中最大程度地提取有用的化学信息,为复杂多组分化学体系的定性、定量分析提供一种新的强大的研究工具。特别是,化学计量学二阶张量校正方法具有独特的“二阶优势”,即使有未知干扰物共存,亦能对复杂体系中感兴趣多组分实现快速、直接、同时定量分析。它已对各化学分支学科,尤其是药物化学、生物化学、食品化学等学科产生了较大的影响,为直接解决这些分支学科中的实际分析难题提供了强有力的武器。本文作者在仔细分析了当前国内外化学计量学发展方向及其研究动态的基础上,对二阶张量校正中的一些难点问题进行了深入的理论、方法和应用研究,主要内容如下:7⒘艘恢侄渍帕啃U路椒ǎ约尤ń惶婀橐徊胁钅夂算法章4车亩渍帕啃U椒ㄈ缙叫幸蜃臃治算法等存在对化学秩预估计值敏感、收敛速度慢、容易出现退化解等缺陷。近年来发展的交替三线性分解算法尽管克服了纳鲜霾蛔悖6渍帕校正在化学中的应用注入了新的生机,但该算法在处理亏秩数据时可能会出现求解不稳定的情况,且其应用还受限于噪声水平。为了克服算法存在的问题并能保留其优点,我们发展了该新算法。该算法通过交替最小化三个新构建的残差以求解三维数据阵中三个潜在的分别对应于三个响应维的轮廓矩阵。整个过程采取了两步基于截断奇异值分解的广义逆计算,能够对噪声和有效信息迸行准确判别。,。研究结果显示,与瓵算法相比,新算法能处理更加严重的共线性问题,计算更为稳健;另外,在使算法失效的噪声水平下,它仍能分辨得到准确的、稳定的且相当平滑的感兴趣组分光谱。开发的新算法有潜力进一步发展成为研究复杂化学体系和过程中的一种普适性算法。⒄沽艘恢只谝贫翱谥鹎涌占渫队凹际踅岷厦商乜弈D的三维荧光光谱数据阵化学秩估计新方法章8梅椒ǖ幕思想是分别对原始三维数据阵和基于蒙特卡罗模拟产生的移动窗口所选取出的子三维阵的扩展矩阵进行奇异值分解,然后利用子空间投影技术计算出原始特征矢量空间所对应的区间与子三维阵的子空间的投影残差,并根据投影残差变化规律估计化学秩。结果表明,与目前广泛使用的其他化学秩估计方法,即因子指示函数椒ā⒑艘恢抡锒方法和二模子空间比较博卜学位论文Ⅱ
方法相比,新方法在处理严重共线性及痕量浓度的影响方面表现出更优良的性能,为确定三维数据阵的化学秩提供了一个新的选择。捎谟ü夥治鼍哂屑觳饬槊舳雀摺⑹。但是,在三维荧光分析中,经常出现的瑞利散射干扰往往容易导致建立的三线性模型存在较大的偏离,进而直接影响复杂体系中感兴趣组分的定性、定量分析。针对该问题,提出了一种基于对组分数不敏感的三线性分解算法扣除瑞利散射干扰的新思路章8梅椒ǖ奶氐闶歉萑鹄⑸浞直鹪谒角衅卣蠛筒面切片矩阵所处位置相同,沿厶模和乒模同时构建含瑞利散射的三维数据阵,利用三线性分解算法对此各自建模,将瑞利散射当做一个响应组分或因子拟合后从三维数据阵中扣除掉。通过对模拟和实际三维激发发射矩阵荧光光谱实验数据进行讨论,结果表明该方法能有效地扣除体系中的瑞利散射干扰。改进后的方法不仅操作简单,而且不受组分数选取不当的困扰。另外,由于同时从两个方向进行瑞利散射扣除,因此不会出现因边缘瑞利散射峰形不完整而扣除不完全的情况。该方法为三维荧光光谱的无损分析提供了新思路,为进一步进行三维荧光光谱的定量分析奠定了良好的基础。疚耐ü岷霞し⒁环⑸淙ü夤馄缀投仔U椒ǎ碢和自