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萄糖氧化酶在将葡萄糖氧化为葡萄糖酸的同时产生了等磨
第六章生产溶剂和有机酸的微生物
溶剂和有机酸都是微生物的初级代谢产物,与工业生产和人们日常生活有着十分密切的关系,也是发酵工业中历史最悠久、吨位最大、价格最低的产品。自五十年代以来,有机酸和溶剂发酵工业受到了来自石油化工的竞争,但是由于它们的原料是可再生的生物质资源(如淀粉、纤维素等),与化学合成产物相比,发酵获得的产品更适用于食品、医药等工业部门,加上在微生物育种和生产工艺方面的进步,这些传统的发酵工业仍具有强大的生命力。

人类利用微生物生产饮料酒和食用醋的历史几乎与人类自身的历史同样古老,有记录的酿酒历史可以追溯到公元前2000年以前,我国在郑州附近商代遗址出土的窖藏酒说明我国的劳动人们早在商代就掌握了酿酒技术。蒸馏酒精大约出现在十二世纪并首次用于饮料之外的用途,先是作为溶剂,然后用于医药。无水酒精出现在1796年。到十九世纪末,酒精已经广泛用于化学工业。五十年代石油化工的发展虽然对酒精发酵工业造成了威胁,但是由于酒精发酵工业有丰富、廉价、而且可再生的原料来源,由于在发酵工艺及酒精蒸馏技术上的改进及发酵酒精在饮料酒生产中不可替代的地位,由于无水酒精作为提高汽油辛烷值的无公害添加剂用途的开发,酒精发酵工业不但没有被石油化工挤垮,反而逐渐收复了失地。以石油化工最发达的美国为例,在五、六十年代酒精发酵工业几乎被石油化工所取代,但是目前每年生产的二百万吨酒精中,发酵酒精的比例已经超过了90%。
二十世纪初,生物技术发展历史中具有里程碑意义的丙酮/丁醇发酵投入了工业化生产。这是人类第一次用人工筛选的微生物采用发酵法生产的化学品。早在1862年,法国微生物学家Pasteur就开始研究从乳酸和乳酸钙生产丁醇,随后,波兰人Prazmowski将用于该过程的厌氧微生物命名为Clostridium。直到1905年Schardinger才发现这种微生物除了能产生丁醇外还产生丙酮。1912年Weizmann分离得到了Clostridium acetobutylicum,证明该菌能将淀粉转化为丙酮、丁醇和乙醇并申请了英国专利。1914年爆发了第一次世界大战,出于战争对火药的需要,迫切需要大量的丙酮,于是Strange & Graham公司开始建厂,试图生产丙酮,但是没有获得成功。然后Weizmann接管了该工厂,并按他自己的方法成功地生产出了丙酮和丁醇。由于当时还没有发现丁醇的适当用途,产量是丙酮一倍的丁醇就成了问题。战后,DuPont公司发明了从丁醇生产乙酸丁酯的方法并大量用于汽车工业用油漆的生产,从此丙酮/丁醇发酵进入了黄金时期,到1940年,。以后,由于来自石油化工的竞争,各国的丙酮/丁醇发酵工业在五、六十年代纷纷停止了生产,目前只有在中国和南非还有少量生产厂。
乳酸是另一种历史悠久的微生物发酵产物,酸奶可能是人类的第一个发酵食品,而且一直沿用至今。1780年瑞士化学家Scheele从酸奶中分离出了乳酸,1847年Bloudeau证明了乳酸是乳酸杆菌发酵的最终产物。1881年,Avery首先在美国实现了乳酸发酵的工业化生产。乳酸对碳源的利用率高,葡萄糖对乳酸的理论转化率是100%,实际转化率也达到了90%以上,因此生产成本底廉。今天,乳酸不但在食品、制革和医药等工业部门广泛应用,而且由于乳酸的聚合物或共聚物是可以生物降解的高分子材料,已经在生物医药工程和包装材料领域中得到了应用,具有广阔的市场。有人预料,乳酸将成为产量最大的30种有机化学品之一。
柠檬酸原来是从柠檬中分离得到的,主要应用于食品工业和洗涤剂, 意大利人曾经控制了世界的柠檬酸生产。1883年,Wehmer发现一种青霉能够积累柠檬酸,但是他的工业化企图却以失败而告终。
1917年,Currie发现了一株产柠檬酸的黑曲霉,并通过美国的Pfizer(辉瑞)公司于1923年采用浅盘发酵实现了工业化生产。柠檬酸液体深层发酵到五十年代初才获得成功,八十年代则开发成功了用正烷烃发酵生产柠檬酸的新工艺。柠檬酸不但是食品工业中最重要的酸味剂,而且是生产无磷洗涤剂的重要原料。目前从柠檬中提取柠檬酸已经完全被发酵工业所取代。葡萄糖酸发酵生产菌的发现和工业化发展历史几乎与柠檬酸平行;衣康酸发酵的工业化则要晚得多,在四十年代中期才出现浅盘发酵技术。一些本来采用发酵法生产的有机酸,如苹果酸、酒石酸、富马酸及琥珀酸等,现在已经改用酶法或者采用化学合成方法进行生产。