文档介绍：四川大学
博士学位论文
铑-膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究
姓名:黄雪原
申请学位级别:博士
专业:有机化学
指导教师:李贤均
20030418
铑一膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究摘要有机化学专业研究生:黄雪原指导教师:李贤均教授油溶性双膦配体:,欢二苯基膦亚甲基絔,’,,欢二苯基膦亚甲基羃,,欢二苯膦基,一联萘】患染哂星姿杂志哂星子托缘含氮双齿膦配体:,以及水溶性的双膦配体:腔疊虰腔疊都能形成螯合的双膦一铑配合物,这类催化活性物种与烯烃配位形成烷基一铑络合物时,由于双膦的螯合作用使得这类催化剂更加稳定,因而在烯烃氢甲酰化反应中表现出的催化活性比单膦一铑配合物的催化活性更低。又由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑周围的空间位阻大,因此卜十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基~铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大。上述双膦配体中虰诓肥┣饧柞;从χ校灾绷醛的形成具有很高的区域选择性肂和为配体,。阳离子表面活性剂存在的铑络合物催化皇┣饧柞;较催化反应体系中,正丁醇豹加入有助于降低表面活性剂的临界胶束浓度加入正丁醇和加入正丁醇的反应体系中临界胶束浓度分别为×疞和×/。卜十二烯氢甲酰化在双连续相的催化体系中比水为连续相或有机相为连续相的催化体系中反应速度快嗟拇呋逑抵校四川太学博士论文
悼纱K从吵鲈谌痔逑抵蟹从ξ⒒肪车谋浠郧饧柞化过程的微妙影响。在幌┨那饧柞;从χ校捎诳占湟蛩氐挠跋欤子谛纬芍绷羰基与烯烃共轭,电子因素的影响有利于丙烯酸酯分子中家活钆浜衔镏间体的形成,这种中间体比家活钆浜衔镏屑涮逦榷ǎ市纬傻牟锶┲以甲酰基连在惶忌系一甲酰基丙酸酯居多。三种丙烯酸酯在两相催化体系中氢甲酰化反应的蹬判蛭#罕丙烯它们在两相体系中的溶解度排序相同,这说明在两相催化体系中,含功能基团丙烯酸酯类底物的氢甲酰化反应受传质的影响很大,它们溶入水中的量是决定其反应速度快慢的关键因素。关键词:卜十二烯,丙烯酸酯,氢甲酰化,铑一膦络合物,双膦配体,咬角烷基一铑络合物中间体,因此产物中主要生成直链醛。然而丙烯酸酯中由于酸甲酯甲基丙烯酸甲酯,这与中文摘要
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堋雗薱。第一章长链烯烃氢甲酰化反应研究进展引言在观察钴催化剂存在下乙烯与一氧化碳和氢气反应生成丙醛时发现该反应,其后,对这一反应的研究开发一直久盛不衰,它以每年万吨醛的产量成为当今最重要的有机化工生产工艺之一【。目前,全球飞产能力接近K褂玫脑洗覥蠓忠蚁┛J家恢钡搅闯的烯烃氢甲酰化反应的主要产物是醛,醛绝大部分用于进一步加工成醇、羧酸及其酯等,醇的最大用途包括:吞即靡陨芗痢@纾醇和乙酸反应生成乙酸丁酯。械攘闯さ拇用作增塑荆。例如,异壬醇驛、和邻苯二甲酸酐反应生成邻苯二甲酸二异壬酯。它对高分子化工,特别是ひ档闹匾P允遣谎远鞯摹长链醇Ⅲ化成表面活性剂。例如,这些醇与环氧乙烷反应得到相应的乙氧基化物。由陨系娜┭苌玫拇己桶肥侵票赶吹蛹梁透髦直砻婊钚约恋墓丶对于氢甲酰化反应来说,所有能形成羰基化合物的金属都是潜在的催化剂,但是对于不同的金属,┨饧酰化反应中不同金属相对于钴的催化活性,可以看出,铑是最活泼的元素。烯烃氢甲酰化反应,又称从Γ侵赶┨—姆从见俊辏鹿蒲Ъ.”四川大学博士论文】。
均相催化体系墨二兰堡壁塑丝墨樾┛阎塞垄垦锫的催化活性虽然低得多,但仍具有较大的工业价值,因为钴远比铑便宜。几乎所有工业化过程均以和这两种金属为催化剂。它们既可以羰基配合物的形式,也可以各种配体改性的羰基配合物的形式来应用。在工业应用中,氢甲酰化反应催化剂的发展经历了如下几个阶段:驶艽呋粒屐⒏男缘聂驶艽呋粒苄灶钜混⒙绾衔锎呋痢均相络合催化具有反应条件缓和、活性高和选择性好的优点,年代咀来开发成功的生产有机化工原料新工艺中,均相催化工艺占了相当大的比腿苄灶钜惶诼绾衔锎呋粒表烯烃氢甲酰化反应中几种金属的相对活性催化剂.
之一例。均相氢甲酰化反应是当今世界以烯烃为原料,生产┖痛嫉淖罴钴催化剂体系年代发展起来的第一代氢甲酰化工艺都是以羰基钴为催化剂,最早使用的钴催化剂为【浚壳霸诓捎们饧柞;从ι┑墓讨仍占有很大比重。作为催化剂前体的在氢甲酰化反应条件下首先氪呋贰5荋晃榷ǎ追纸獬蒀,为保证催化活性物种的稳定性,需要维持高的合成气压力虼擞殖莆!案哐诡芊ā薄NA耸狗从μ跫潞筒⑶医步提高正构醛的选择性,居甏7⒘艘允屐⒏男缘聂驶