文档介绍：第一章 配位化学基础知识
第二章 配合物的结构及异构现象
第三章 配合物的化学键理论
第四章 配合物的电子光谱
第五章 配合物在溶液中的稳定性
第六章 配合物反应动力学
第七章 新型配合物
配合物结构及异构现象
§1-1 配位数与配位多面体
Werner曾对配合物的立体结构和异构现象作了大
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。
配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线
按一定的方式连接各点就得到配位多面体。
用来描述中心离子的配位环境。
§1-2 配合物的异构现象
第二章 §1-1 配位数与配位多面体
配合物结构及异构现象
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。
配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。
配合物结构及异构现象
配合物的配位数与几何构形
配位数2 （D∞h点群）直线型
配位数3 （D3h）三角形
配位数4 （D4h，Td ）四面体构型和平面正方形
配位数5 （D3h，T4v ）主要为三角双锥和四方锥
配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h）主要为八面体
配位数8 （D4d , D2d ）四方反棱柱和十二面体
配合物结构及异构现象
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配 位 数 2 3 4 4
杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2
分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形
配 位 数 5 5 6
杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3
分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
配合物结构及异构现象
一、配位数2
一般为直线型结构，如：H3N—Ag—NH3
大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物
(中心原子的电子组态： d10 ) 。
如：Cu(NH3)2+, CuCl2 , [Ag(NH3)2]+， AgCl2,
Au(CN)2，HgCl2– , HgX2
AgSCN晶体
配合物结构及异构现象
二、 配位数3
一般为等边三角形结构。
KCu(CN)2
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位.
如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；
CrCl3为层状结构, 是六配位的；
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
配合物结构及异构现象
三、配位数4 （D4h和Td 点群）
Td
AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) , TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), [Zn(NH3)4]2+, VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , CoCl42- (d7) ,
NiCl42- (d8) , Ni (CO)4 (d10)
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。
配合物结构及异构现象
[Ni(CN)4]2- (d8) ，