文档介绍：10-1 极谱分析的基本原理
伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲
线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而
重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴***电
极为工作电极，也称极谱法。
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极谱分析的依据
极谱分析的装置图
极谱分析是应用浓差极化现象来测量
溶液中待测离子的浓度的。
在电流密度较大，不搅拌或搅拌不充
分的条件下，由于电解反应电极表面周围
的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来
不及扩散到电极表面进行补充，而会至使
电极表面附近离子浓度降低。
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由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原
来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极
表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。
当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降
为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待
测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个
极限值，称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系，这
就是极谱分析的依据。
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滴***电极
在极谱分析中常用滴***电极（如右图）。它
具有如下特点：
1)电极毛细管口处的***滴很小，易形成浓差极化；
2)***滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好
。(受***滴周期性滴落的影响，***滴面积的变化使
电流呈快速锯齿性变化)；
3)氢在***上的超电位较大；
4)金属与***生成***齐,降低其析出电位,使碱金属和
碱土金属也可分析。
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一极谱分析基本原理
极谱分析的装置图
1 在极谱分析中，以大面积的饱和甘
***电极为阳极（参比电极），其电极
电位在电解过程中保持恒定。
只要***离子浓度不变，电极电位不
变。饱和甘***电极不出现浓差极化现
象，是去极化电极。
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以滴***电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加
电压控制。
由电路关系得：
极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：
因a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为a=0 ，
则有：
= －（对SCE）
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3 极谱曲线--极谱波
极谱分析中的电流—电压曲线（又
称极谱波）是极谱分析中的定性
定、量依据。（以铅为例）
1）外加电压小于待测离子Pd分解
电压，无反应发生，只有微弱电流
（残余电流）通过。如图中：①~
②段
2）V外增加，达到Pd的分解电压，
有电解反应发生。电解池开始有微
小电流通过，如图中②点。
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3）V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如
图中②~④段。此时，滴***电极***滴周围的Pd2+浓度迅速
下降而低与溶液本体中的Pd2+浓度，于是溶液本体中Pd2+
向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩
散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体
与电极表面之间形成一扩散层。
设扩散层内电极表面上Pd2+浓度为C0 ，扩散层外与
溶液本体中Pd2+浓度相同为C。则浓度梯度为：
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4）当V外增大到一定值时， C0非常小相对C而言可忽略，
电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中④~⑤
段，有：
可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是
极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差
极化而得，它还包括残余电流（ir ），因此极限电流减去
残余电流即得到极限扩散电流（id ）。
极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴***电极的电位为半波电位（E1/2 ）。当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性的依据。
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二极谱分析特点
极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处如下：
1）采用了一大、一小电极。一大是指用大面极的去极化电极（甘***电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电极（滴***电极）为指示电极。
2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。
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