文档介绍：第三十讲:能带计算

使用赝势方法和平面波基组三个量子从头计算软件
(1) abinit()
abinit是一个用于量子从头计算(ab initio)的软件包。其理论基础为密度泛函理论
(Density Functional Theory 以下简称DFT),在该软件包中使用赝势方法和平面波基组。
该软件为自由软件,按照自由软件协会的GNU General Public Licence发布,任何人都可以免
费下载使用,但如果使用该软件计算的结果发表文章须按要求作出声明,详见网站
(绍。
abinit从第一性原理出发以密度泛函理论为基础,可以计算由电子和离子实组成的系统
的总能量、电荷密度、电子结构(指一组使系统达到最低能量的电子波函数及其本征值)。
可以根据计算受力或使用分子动力学方法优化体系的结构,还可以用于计算体系的动力学矩
阵、玻恩有效电荷、以及介电张量等性质。

(2) CASTEP (./)
CASTEP(CAmbridge Sequential Total Energy Package)是一个基于密度泛函方法的从头
算量子力学程序。总能量包含动能、静电能和交换关联能三部分,各部分能量都可以表示成
密度的函数。电子与电子相互作用的交换和相关效应采用局域密度近似(LDA)和广义密
度近似(GGA),静电势只考虑作用在系统价电子的有效势(即赝势:Ultrasoft 或
norm-conserving),电子波函数用平面波基组扩展(基组数由 Ecut-off 确定),电子状态方程
采用数值求解(积分点数由 FFT mesh 确定),电子气的密度由分子轨道波函数构造,分子
轨道波函数采用原子轨道的线性组合(LCAO)构成。计算总能量采用(Self-Consistent Field
SCF)迭代。根据系统中原子的类型和数目,预测晶格常数、几何结构驰豫、弹性常数、体
模量、热焓、能带、态密度、电荷密度以及光学性质在内的各种性质。但不足在于准许数十
个原子的系统进行计算。
CASTEP 是由剑桥大学凝聚态理论研究组开发的一套商业化的先进的量子力学程序,可
以进行化学和材料科学方面的研究。基于总能量赝势方法,CASTEP 根据系统中原子的类型
和数目,即可预测出包括晶格常数、几何密度、弹性常数、能带、态密度、电荷密度、波函
数以及光学性质在内的各种性质。CASTEP 使用的平面波赝势技术已经过可靠的验证,每年
发表的数百篇科学文献展现了该程序在许多领域中的成功应用。

(3) VASP(/)
(Vienna Abinitio Simulation Package)是奥地利Vienna大学基于CASTEP程序1989版开发
的,使用赝势和平面波基组,进行量子力学分子动力学计算的商业化软件包。

赝势
abinit,VA S P ,CASTEP 等能带计算软件都是基于平面波基函数和赝势。赝势方法除去
在能带计算上取得很大成功外,也从理论上回答了尽管在晶体中,电子和离子实的相互作用
很强,相互作用能是里德伯(Rydberg,~)的量级,近自由电子模型在很多情况下
还是非常成功的原因。
价电子波函数在离子实附近的振荡,等价于感受到一排斥势。这种振荡来源于波函数必
须与离子实的芯态波函数正交,其作用是使电子远离离子实。这种排斥势对离子实强吸引势
的抵消,使价电子感受到的势场等价于一弱平滑势—赝势。赝势方法的基本精神是适当选取
一平滑势,波函数用少数平面波展开,使算出的能带结构与真实的接近。
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图 30-2 晶体中周期势Va()、布洛赫波函数ψ(b) 与赝势Vcps ( ) 、赝波函数ψ ps ()d 比较

赝势的导出不是唯一的。原始的赝势方法是建立于正交化平面波方法上的。对一个由许
多原子组成的固体,坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分:(1) 近原子核局域,所
谓芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成,与近邻的原子的波函数相互作用很小;(2) 其
余区域,价电子波函数相互交叠、相互作用。尽管芯区的势很强地吸引价电子,但是正交化
平面波方法中对价态和芯态正交的要求而产生的动能,对价态的贡献就如同一个有效的排斥
势。两者的和是价态的有效势。与核的库仑势相比,这种有效势较弱。图 30-2 表示晶体中
赝势、赝波函数与周期势、布洛赫波函数的关系。下面就按照这种想法来导出赝势。
如果用|φV〉和|φc〉分别表示晶体哈密顿算符 H 的精确的价态 EV 和芯态 Ec 的波函数,满
足:
HEφVVV= φ(3