文档介绍：襄樊学院化学与生物科学系分析化学课程组
第 4 章氧化还原滴定法
教学基本要求
。
,了解选择指示终点的适当
方法。
、重铬酸钾法和碘量法的原理、有关标准溶液的配置与标定及应用。
(对称电对参加反应)及滴定结果的计算。
重点内容概要
一、概述
:
(1)能迅速建立起氧化还原平衡;(2)其电势符合能斯特公式计算的理论电势
3+ 2+ -
例:Fe /Fe I2/I
:(1)不能建立真正的平衡;(2)实际电势与理论电势相差较大
- 2+ 2- 3+
例:MnO4 /Mn , Cr2O7 /Cr
Fe3+ Fe2+, - + 2+
:氧化态与还原态的系数相同。例+e→ MnO4 +8H +5e→Mn +4H2O
- 2- + 3+
:氧化态与还原态的系数不同。I2+2e→2I ,Cr2O7 +14H +6e→2Cr +7H2O
二、氧化还原平衡与条件电位
1. 氧化还原反应: nOx21+⇔+ n 1Re d 2 nOx 12 n 2 Re d 1
两电对的半反应及相应的 Nerst 方程:
cOx
nOx+⇔+ nRe d nOx n Re d EE=+θ′ lg 1
21 1 2 12 2 1 11 nc
1Red1
cOx
Ox+= n eRe d EE=+θ′ lg 2
22 2 22 nc
2Red2
CCnn12
K ′= Ox21Re d 条件平衡常数
CCnn21
Ox12Re d
2. 条件平衡常数与条件电位的关系
当反应达平衡时,两电对的电势相等 E1=E2,则
Ox
EEθθ′′+=+lg12 lg
12nc nc
1Redd12 2Re
1
襄樊学院化学与生物科学系分析化学课程组
nn21θθ′′θθ′′
ccRe dOx (EEnnEEn121212−−) ( )
整理得: lgK′=== lg 12
cc
Ox12Re d
将条件电势改为标准电势,即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系
θθθθ
()EEnnEEn121212−−( )
lg K ==
三、影响氧化还原反应速率的因素
1. 反应物浓度:一般来说反应物的浓度越大,反应的速率越快。
2. 温度:通常溶液的温度每增高 10°C,反应速率约增大 2-3 倍,如反应
- 2- + 2+
2MnO4 +5C2O4 +16H =2Mn +10CO2+8H2O,溶液加热至 75-85°C
催化反应和诱导反应:在分析化学中,经常利用催化剂来改变反应速率;催化剂有正催化剂
和负催化剂,负催化剂又叫阻化剂。(1)催化反应
- 2- + 2+
2MnO4 +5C2O4 +16H =2Mn +10CO2+8H2O
2+ - 2-
Mn 存在下认为 MnO4 与 C2O4 的反应过程经历如下几步
Mn(II)
Mn(VI) + Mn(III)
Mn(VII) 2-
Mn(II) nC2O4
Mn(IV)
( )
Mn II Mn(III)
Mn(II)+2n CO2
2+ - 2- 2+
如果不加入 Mn ,利用 MnO4 与 C2O4 的反应生成的微量 Mn 作催化剂。反应也可以进行,
这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。(2)诱导反应
- - +→ 2+
2MnO4 +10Cl +16H 2Mn + 5Cl2 +8H2O ――――受诱反应
- 2+ +→ 2+ 3+
MnO4 +5Fe +8H Mn +5Fe +4H2O ――――诱导反应
(1)由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行,称为诱导反应。
2+ -
上例中称为 Fe 诱导体,KMnO4 称为作用体,Cl 称为受诱体。
(2)如何消除诱导反应?
加入磷酸络合 Mn(Ⅲ),则 Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对的电势降低,Mn(Ⅲ)基本上只与 Fe2+反应,
- 2+
不能氧化 Cl 了。因此在 HCl 介质中用 KMnO4 法测定 Fe ,常加入 MnSO4∼H3PO4∼H2SO4 混合溶
液,防止副反应发生。