文档介绍：§4—3 氧化还原滴定法基本原理
氧化还原滴定是研究随滴定剂加入,溶液电位E的变化情况。
计量点附近E值有一突跃。这种电位变化可用滴定曲线表示。
滴定曲线可由实验数据描绘,也可用能斯特方程计算后绘制。
§3 氧化还原滴定法基本原理
一、氧化还原滴定曲线
㈠、可逆氧化还原体系的滴定曲线
以在1mol/LH2SO4溶液中,(SO4) FeSO4溶液为例
滴定反应为:Ce 4++Fe2+= Ce3++ Fe3+
电对: Fe3+ + e = Fe2+ E=
Ce 4+ + e = Ce3+ E = ﹥ 反应正向进行
同前面一样,滴定分四个阶段讨论:
Fe2+ Fe2+ 有剩余反应完全 Ce 4+ 过量 Ce4+ + Fe2+=Ce3++Fe3+
c Fe2+= c Fe2+↘, E↗ c Fe2+↘↘, E↗ c Fe2+很小,E↗
(1)滴定开始之前
溶液的组成:Fe2+、极少量的Fe3+(由于空气中氧的作用)
(2)滴定开始至计量点前
溶液的组成:剩余的Fe2+、Fe3+、Ce3+
§3 氧化还原滴定法基本原理
溶液的电位取决于:Fe3+/Fe2+ 电对
由于Fe3+的浓度未知,此时溶液的电位无法计算。但不妨碍滴定曲线的绘制
溶液的电位取决于:被滴定物质的电对
有两个电对Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+,其电位相等。但Ce4+浓度极小不易求得。
如:加入Ce4+,有50%的Fe2+被氧化成Fe3+,此时,电极电位为:
当加入Ce4+,滴定百分数为:
%。此时溶液电位为:
同样,可以计算Ce4+标准滴定溶液不同加入量时的E 值。
§3 氧化还原滴定法基本原理
E1n1+
E2n2
推导计算化学计量点电位的通式。设计量点的电位为Esp 。
氧化还原反应: n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2
计量点时: Ox1 + n1e = Red1 Ox2 + n2e = Red2
∵ nOx1 :nRed2 = n2 :n1 cOx1 :c Red2 = n2 :n1 (在同一溶液中)
nOx2 :nRed1 = n1 :n2 cOx2 :c Red1 = n1 :n2 (在同一溶液中)
§3 氧化还原滴定法基本原理
(3) 计量点时
溶液的组成:Fe3+、Ce3+
溶液电位的计算:Ce4+、Fe2+浓度很小不易直接求出,可联立求得
∴ Ce4+标准滴定溶液滴定Fe2+时:
(E01、E02的中间值)
§3 氧化还原滴定法基本原理
无副反
应时:
化学计量点电位的计算公式
注意:不适用于有
不对称电对参与的反应
(4)计量点后
溶液的组成:Fe3+、Ce3+、过量的Ce4+
溶液的电位取决于: 滴定剂物质的电对
Fe2+很少,不易直接求出。溶液电位可用Ce4+/Ce3+电对计算。
如:当加入Ce4+,则过量
将计算结果列表,并绘成滴定曲线图。
可见,~ ,溶液电位变化 。
突跃范围:
§3 氧化还原滴定法基本原理
至
加入
Ce4+
标准
溶液
剩余
Fe2+
过量
Ce4+
电位
E
(mL)
(%)
(%)
(%)
(V)
0
0
100
---
50
50
60
40
90
10
99
100
0
101
1
150
50
200
100
§3 氧化还原滴定法基本原理
(5) 曲线的讨论
影响突跃大小的因素:突跃范围越大,越有利于指示剂的选择
§3 氧化还原滴定法基本原理
②介质的影响:介质不同,电位不同,将影响突跃范围
常因介质的不同而改变氧化还原滴定曲线的位置和突跃范围的大小。
①Eof越大,滴定突跃也越大。
突跃范围的大小,取决于氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位(或标准电极电位)的大小。而与反应物的浓度无关。
(6) 计量点的位置:
①当n1=n2时,计量点的位置恰好处于滴定突跃的中间,计量点前后的滴定曲线基本对称。
②当n1≠n2时,计量点的位置不在滴定突跃的中心,而是偏向于电子得失数较多(即n大)的一方,计量点前后的滴定曲线不