文档介绍：第七章
氧化还原滴定法
延边大学农学院化学教研室
第一节氧化还原反应基本知识
第二节氧化还原滴定曲线
第三节氧化还原滴定中的指示剂
第四节常用氧化还原滴定法
12/1/2017
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。其本质是电子的得失或偏移。如以 Ox 代表氧化剂,Red 代表还原剂,其基本反应式为:
同样遵守滴定三原则:定量、快速、易确定终点。
与前不同的是:涉及到电子转移、结构变化。如:
由于所选用的标准溶液种类不同常用的氧化还原滴定方法有:
氧化剂和还原剂的强弱可用标准电极电位来衡量。
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高锰酸钾法:以 KMnO4 为标准溶液,在强酸性溶液中与还原剂作用,终点的确定利用高锰酸钾本身所持有的紫红色的出现或消失为依据。
除此之外还有铈量法、溴酸钾法、钒酸盐法等。
重铬酸钾法:以 K2Cr2O7 为标准溶液,在强酸性溶液中与还原剂作用, 终点的确定一般使用氧化还原指示剂如二苯胺磺酸钠等。
碘量法:以碘作为标准溶液或利用碘离子的还原性来进行的一种滴定分析法。终点用被称为特殊指示剂的淀粉溶液来显示。它又分为碘滴定法和滴定碘法两种。
Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =
MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O =
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第一节氧化还原反应基本知识
一. 条件电极电位
能斯特方程式
(7—1)
标准电极电位( ) , 是在标准条件下当氧化态和还原态的活度都为 1 时测得的相对电极电位,它没考虑外界因素的影响。
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在氧化还原反应的任一瞬间,没有真正建立起按氧化还原反应所示的平衡与实际理论电位值存在误差。有中间价态的含氧酸及电极中有气体发生的电对,多为不可逆电对。
可逆电对
氧化还原电对可分为:
不可逆电对
电对瞬间平衡;符合能斯特公式。
一. 条件电极电位
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实际上影响电极电位的因素是多方面的,如果把各种因素都加以考虑就要在能斯特方程式中引入相应的系数。如考虑溶液中离子强度影响时就引入活度系数γ, 则
活度= 活度系数× 浓度
公式(7—1)改写为:
条件电极电位
(7—2)
一. 条件电极电位
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若考虑溶液中可能发生的各种副反应对氧化还原电位的影响, 还应引入副反应系数α。此时, 溶液中 Ox 和 Red 的活度为:
将[Ox] 和[Red] 代入于(7—2) 公式,得
α(Ox)
[Ox]
[Red]
α(Red)
一. 条件电极电位
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式中, C(Ox) 和 C(Red) 分别表示氧化态和还原态的分析浓度(总浓度) 。当C(Ox) = C(Red) = 1mol ·L-1 时,由上式可得
一. 条件电极电位
(7-3)
在一定的溶液中, γ与α均为定值,则上式可视为一常数:设为常数项的总合,则
常数项之和
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式中, 称为条件电极电位或式量电位。它表示在一定的介质条件下, 氧化态和还原态分析浓度均为 1mol·L-1 时的实测电位。当条件改变,如介质的种类或浓度改变时条件电位值也不同。引入条件电位后,能斯特方程式改写为
一. 条件电极电位
条件电位数据不多,如不作理论研究或没有条件电位可查时,一般仍可使用标准电极电位。
(7-4)
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二. 氧化还原反应进行的程度
反应进行的程度
Kθ
CO、CR
设氧化还原反应为
其平衡常数为
(7-5)
有关的半反应及其对应的能斯特方程为:
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