文档介绍：第二章化学反应进行的方向和限度
内容
1. 焓变与变化方向; 2. 熵变与变化方向; 3. 吉布斯函数变与变化方向; 4. 化学反应的限度——化学平衡。
知识点与考核点
(S)
系统内微观质点混乱度的量度。(k是Boltzmann常数,是微观状态数(与混乱度密切相关)。熵是状态函数。
热力学第三定律
在0K时,任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0,(固体在0K时,任何物质的
热运动停止,只有一种微观状态,即Ω=1)。
标准摩尔熵()
一定温度下,1mol纯物质在标准情况下的规定熵。
人为规定:处于标准条件下的水合H+ 离子的标准熵为零,其它离子的标准
熵为其相对值。
相同物质Sg > Sl > Ss;
分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂,熵越大;
固体溶解于水,熵增加,而气体溶解于水,熵减小;
④温度越高,熵越大。
对化学反应aA + f F = gG + dD
gSθm,G + dSθm,D – aSθm,A – fSθm,F =。
注意:①计量系数;②物质的聚集状态。
熵变与化学反应方向
等温等压条件下,熵变大于零(> 0)有利于变化过程自发进行,但
不能单独作为判断化学反应方向的标准。
焓变与化学反应方向
等温等压条件下,焓变小于零(> 0)有利于变化过程自发进行,但
不能单独作为判断变化过程方向的标准。
吉布斯函数
(为状态函数,为复合函数)。
吉布斯函数变
(恒温、恒压下反应的推动力)(不是状态函数)。
10. 标准摩尔生成吉布斯函数(ΔfGmQ)
在一定温度,标准状态下,由最稳定单质生成1mol 纯物质时反应的标准吉布斯函数变。
11. 化学反应标准吉布斯函数变()的计算
对化学反应 aA + f F = gG + dD
= gΔfGmθ,G + dΔfGmθ,D — aΔfGmθ,A — fΔfGmθ,F =
注意:①计量系数,②物质的聚集状态。
与ΔS、ΔH及T 的关系
ΔH
ΔS
反应自发性
ΔG =ΔH–TΔS
1
2
–(放热)
+(吸热)
+(熵增)
–(熵减)
自发
非自发
–
+
3
4
+
–
+
–
不定(升高温度,ΔG由+变–,利于自发)
不定(升高温度,ΔG由–变+,不利于自发)
、等压,判断变化过程自发进行方向的判据
ΔG < 0 过程正向自发进行
ΔG = 0 处于平衡状态
ΔG > 0 过程逆向自发进行
是指参加反应物系中各物质处于任意状态下, 反应进度=1时的吉布斯函数变。由它判断(等温等压)实际条件下系统自发变化过程方向的判据,< 0,过程能正向自发进行。
而指反应系统中各物质都处在标准态下(规定气体的分压为100kPa,溶液浓度为 1 mol·L–1,确切地讲是各物质的活度都等于1),的吉布斯函数变,它只说明标准态下反应自发进行的趋势。对指定反应,在一定温度下,是个确定的值。根据,可以由计算标准平衡常数,可见是决定反应限度的物理量。当很大或很小时,也可用来近似判断变化过程方向。一般认为,若<-40kJ·mol–1,反应可自发进行;>+40kJ·mol–1,反应不能自发进行(因为此时已经非常小)。若反应40kJ·mol–1<<+40kJ·mol–1,则要根据反应的具体条件,根据=+来计算值,再判断变化过程方向。
一般认为反应的和与温度关系不大,这可以从化学热力学计算来进行说明。例如反应,、标准态下进行则有
= – –( – + 0 ) = – kJ·mol–1,
– kJ·mol–1
(此计算只是为了说明问题,不是大学化学课程要求的内容)
可以看出, ,%,所以温度变化不大时,可以认为基本不变。
同样,当升高温度时,系统中的反应物和生成物的标准摩尔熵()以近似相同的倍数增加,致使反应的标准摩尔熵变()变化不大。
所以可以用和近似求得,; = 0 系统处于平衡状
态(转化点), 转化温度T =
(应用此公式的前提是和与温度关系不大)
例: (1)碳酸钙在常温、常压下是否能自发分解;
(2)若改变温度可以改变其反应方向,求转化温度。
解:(1)查表= +
ΔfGmθ/(kJ·mol–1)- - -
ΔfHmθ/(kJ·mol–1) - - -
Smθ/(J·mol–1)