高等教育出版社 分析化学 第三版12 氧化还原滴定法.pdf

文档介绍：第七章第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定法

第一节第一节氧化还原平衡氧化还原平衡

一、氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础的滴定
分析方法
二、实质:电子的转移
三、特点: 1、机理复杂、多步反应
2、有的程度虽高但速度缓慢
3、有的伴有副反应而无明确计量关系
四、分类: 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、
亚硝酸钠法、溴酸钾法、铈量法
五、应用:广泛,直接或间接测定无机物、有机物
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基本概念
氧化还原电对:
- 2+ 3+ 2+ 2- 3+
Ox/Red MnO4 /Mn Fe /Fe Cr2 O7 /Cr
氧化还原半反应:
- + 2+
对称电对:MnO4 + 8H +5e = Mn +4H2 O
Fe3+ + e = Fe2+
-
不对称电对: I2 + 2e = 2I
2- + 3+
Cr2 O7 +14H + 6e = 2Cr +7H2 O
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一、电极电位一、电极电位
OxOx1 ++ nene RedRed1
RedRed2 OxOx2 ++ nene
OxOx1 ++ RedRed2 OxOx2 ++ RedRed1
电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱
电对的电极电位越高,其氧化形的氧化能力越强
(还原形的还原能力越弱) ——氧化剂
电对的电极电位越低,其还原形的还原能力越强
(氧化形的氧化能力越弱) ——还原剂
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(一)电极电位的Nernst表示式
RT a
1. 活度表示式 Ox
Re/ dOx EE  ln
nF aRed
 aOx 0
Re/ dOx EE  C)25(lg
n aRed
2. 浓度表示式
,
 Ox  Ox ][ aOxa Red  Red d][Re
  Ox Ox][
Re/ dOx EE  lg
n  Red d][Re
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
COx CRe d
 Ox][ , d][Re 
Ox  Re d
  C RedOxOx
Re/ dOx EE  lg
n CReRe Oxdd
 C
E lg RedOx  lg Ox
n Re Oxd n CRed
(二)标准电极电位
E标准电极电位 n 半反应中的电子转移数

当/1 时 Re/ dOx  EELmola
影响因素:常数,仅与电对本身性质和温度有关影响因素:常数,仅与电对本身性质和温度有关
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注:1) n:电对的电子转移数
2) E 0 :标准电极电位,温度的函数,t=25℃时,
[Ox] =[Red]=1mol/L时的特定条件。
0
E 可查表,判断氧化剂和还原剂的强弱.
结论:
1)电对的 E0高,其氧化型的氧化能力强,可氧化
电位比它低的还原剂。
2)电对的 E0 低,其还原型的还原能力强,可还原
电位比它高的氧化剂。
+
3)E随[H ]而改变,随 cOx和cRed而变化。

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二、条件电位及影响因素二、条件电位及影响因素
(一)条件电位:一定条件下,氧化型和还原型的浓度都
是1 moL/L时的实际电位.


令E '  E  lg  Ox Re d 条件电位
n Re d Ox
' COx
Re/ dOx EE  lg
n CRed
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0 0
E 与如E 同KMY ’与KMY 一样是在一定实验
条件下,衡量反应方向进程的尺度。
[例]电对 Fe3+/Fe2+ E0 =

0
1 mol/L的HClO4 中 E =
0
2 mol/L的H3 PO4 中 E =
0
1 mol/L的H2 SO4 中 E =
mol/L的HCl中 E0=

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-2
例题计算1 mol/L HCl e4+ = 10 mol/L, CCe3+
= 10-3 mol/L时, Ce4+ / Ce3+电对的电位。
 C
解 EE lgOR  lg O
nnCRO R
C
特定条件下 EE' lg O
nCR
查条件电位表 1 mol/L HCl