文档介绍:有机化学史上的里程碑
齐格勒——纳塔催化剂的发现
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齐格勒
(1898—1973) 德国有机化学家,发明高活性络合催化剂,实现了乙烯的常压聚合,开辟了合成工业的新篇章 Criegge和Hube制备了稳定的环丁二烯络合物
[CpMo(CO)3]2 的结构首次揭示了存在着不通过桥键配体联结的金属-金属共价键
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1959 Shaw 和Chatt描述了氧化加成反应
1961 Crowfoot-Hodgkin 阐述了辅酶维生素B12的结构
1962 Vaska发现了Vaska催化剂
1964 Fischer分离出第一个卡宾络合物
Banks报导了烯烃的歧化反应
1965 Allen 和Senoff发现了第一个分子氮络合物
Wilkinson和Coffey独立地发现了氢化催化剂
60年代中期后,随着有机过渡金属化学的飞速发展,许多均相催化反应相继用于工业化生产。到了70年代末期,用于工业化生产的均相催化过程已经有20多个,每年生产的产品多达数千万吨。
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在施丁陶格、卡罗瑟斯和弗洛里等人的共同努力下,高分子化学自诞生以来取得了飞速发展。20世纪30、40年代,高分子材料的合成开始逐步走向工业化,形成了高分子工业。进入50年代后,近代石油化工也迅速发展起来,推动着高分子工业进入到了一个新的发展阶段。
历史回顾
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1928年起,德国化学家齐格勒开始用碱金属有机化合物做催化剂对异戊二烯和丁二烯的聚合反应进行探索。
最早的聚乙烯塑料是单纯地把乙烯分子聚合成含有上千个乙烯单元的长链而制成的。然而,链的完整性由于支链的增多而易于遭受破坏,这些支链削弱了塑料,使塑料仅具有比水的沸点稍高一点的沸点。
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1949年齐格勒发现 :
金属铝和氢、烯烃一起反应可以制备三烷基铝;通过烯烃与氢化铝合金或氢化锂铝的加成反应也能制备三烷基铝。
将三烷基铝用于碳-碳双键的加成反应取得很好的效果 。
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1950年他又发现烷基锂能与乙烯起加成作用。进一步的研究又发现这一加成反应不限于乙烯,也适用于其他α-烯烃。
可以用来起这种加成反应的金属有机化合物也不限于有机锂或其他碱金属化合物,第二、第三族主族的一些元素所成的金属有机化合物也有类似的作用。
通过试验,齐格勒又发现,在上述功用的金属有机物中,三烷基铝是较有价值的一种 。
历史回顾
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齐格勒对有机铝化合物的进一步研究,导致在1954年用三乙基铝四氯化钛做催化剂可以在低压(常压或稍高一点)和较低温度使乙烯聚合成高聚物。
这一发现产生了低压聚乙烯法
使世界塑料工业发生了跃进式的变化,并导致了一系列以低碳烯烃为基础的新型聚合物的不断涌现,开辟了整个聚烯烃的领域。
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意大利化学家纳塔,从1952年与齐格勒合作,也在1954年,他以三氯化钛取代四氯化钛做实验,成功地实现了丙烯的定向聚合,得到结晶性的聚丙烯。
纳塔还具体地研究了结晶性聚丙烯的空间结构,并分别阐明了它们的作用机理和成型规律。
历史回顾
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1950年起,科学家就开始探讨聚乙烯的低压合成。要求在比较温和的反应条件下聚合乙烯,必须有一种特别活泼和选择性好的催聚剂 。
齐格勒发明的催化体系恰好解决了这一难题。不仅可以在常温常压或低压下聚合乙烯,而且由于聚合反应属于 配位聚合,聚合的产品不仅是线性长链的,而且还是立体构造规整的。
背景资料
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纳塔的工作在理论上丰富了高分子化合物立体化学,推动了金属有机化合物和有机催化的研究,在实用上可以合成性能远较非定向聚合物要好的定向聚合物。
应用齐格勒-纳塔发现的催化剂,美国和前苏联先后在1955和1957年合成了异戊二烯橡胶。
背景资料
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他和齐格勒所开创的配位催化聚合和立体定向聚合,应用于烯烃、二烯烃及乙烯基单体的聚合等,开拓了高分子科学和工艺的崭新领域,成为发展史上的里程碑,被称之为齐格勒—纳塔催化剂及齐格勒—纳塔聚合。
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他们的成就不仅标志着金属有机化合学发展的新阶段,同时也标志着合成高分子材料进入一个新的发展时期,极大地促进了以石油为基础原料的三大合成工业的迅速发展。为了表彰他们的杰出贡献,1963年的诺贝尔化学奖授给了他们。
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将乙烯直接聚合成聚乙烯,之前采用高压法。高压法中,乙烯