文档介绍：第七章电化学分析引言
电化学分析的分类及应用
电化学分析法(Electroanalytical Chemistry)
电化学分析法又称为电分析化学法,它是应用电化学原理和实验技术建立起来的一类分析方法的总称。用电化学分析法测量试样时,通常将试样溶液和两支电极构成电化学电池,利用试液的电化学性质,即其化学组成和浓度随电学参数变化的性质,通过测量电池两个电极间的电位差(或电动势)、电流、阻抗(或电导)和电量等电学参数,或是这些参数的变化,确定试样的化学组成或浓度。
1) 第一类是以活度(浓度)与电学参数的直接函数关系为基础的方法;
2) 第二类是以电学参数的变化指示滴定终点的滴定分析方法;
3) 第三类是通过电流把试样中的测定组分转化为固相(金属或其氧化物),再以称量或滴定的方式测定的方法。
电化学分析法分三种类型
电化学电池
基本概念
电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置,
它可以分为原电池和电解池两大类。
原电池(galvanic cell):
能自发地将化学能转化为电能(见图);
电解池(electrolytic cell):
需要消耗外部电源提供的电能,使电池内部发生
化学反应(见图)。
当实验条件改变时,原电池和电解池能互相转化。
组成化学电池的必要条件:
1)两支称为电极的导体;
2)浸在适当的电解质溶液中。
电池的可逆性
化学电池有可逆与不可逆之分。若将电池与外电源相连(两者正极与正极、负极与负极相连),当电池电动势比外电源电动势大时,电池中发生化学反应而放电,此时化学反应能变成电能,电池为自发电池(原电池);相反,当外加电源电动势大于电池电动势时,电池就接收外加电能而充电,电池中的化学反应可以逆向进行,电池就成为电解电池。下面以铅蓄电池为例。
例如铅蓄电池:
放电时:正极反应 PbO2+SO42-+4H++2e=PbSO4+2H2O
负极反应 Pb+SO42-=PbSO4+2e
总反应 Pb+4H++2SO42-+PbO2=2PbSO4+2H2O
充电时:正极反应 PbSO4+2H2O=PbO2+SO42-+4H++2e
负极反应 PbSO4+2e=Pb+SO42-
总反应 2PbSO4+2H2O=Pb+4H++2SO42-+PbO2
电池的表示
为使电池的描述简化,电池通常可按规定以图解表示,如上述铜锌电池可表示成:
(-)Zn|ZnSO4(xmol/L)|| CuSO4(ymol/L),Cu(+)
其规定为:
1)阳极及其有关的溶液都写在左边;
2)电极的两相界面和不相混的两种溶液,用一条竖线表示,如第一条竖线表示锌电极和ZnSO4溶液两相界面;第二条竖线为铜电极和CuSO4溶液两相界面;
3)当两种电解质之间通过盐桥连接起来,消除了液接电位,则用两条竖线“||”表示,如阴极电解质和盐桥之间,以及盐桥与阳极电解质之间的界面;
4)气体的电极反应要用惰性材料(如铂、金等)作电极,以传导电流;
5)电池中的溶液应注明浓度(活度);如有气体应注明压力、温度等,如:
Zn | Zn2+()|| H+(1 mol/L)| H2(101 325Pa),Pt
电池的电动势:
E电池= 正极-负极= 右- 左
当E电池>0,
表示体系对环境做功,电池能自发进行,为自发电池;
E电池<0,
表示环境对体系做功,电池不能自发进行,应为电解池。
电极电位
电极电位的产生
两种导体接触时,其界面的两种物质,可以是固体-固体、固体-液体及液体-液体,因两相中的化学组成不同,故将在界面处发生物质迁移,若进行迁移的物质带有电荷,则将在两相之间产生一个电位差,即电极电位。
实验证明:金属的电极电位大小与金属本身的活泼性,金属离子在溶液中浓度,以及温度等因素有关。