文档介绍：本课程主要内容
一、表面化学和催化的关系
二、表面化学发展所需要的技术条件
三、表面化学研究内容
1、表面组成
2、表面结构
3、物理吸附和化学吸附
四、研究表面化学的主要仪器及应用实例
1、光电子能谱(XPS、UPS)
2、俄歇电子能谱(AES)
3、高分辨电子能量损失谱(HREELS)
4、程序升温热脱附(TPD)和程序升温反应谱(TPRS)
5、功函数()测量
表面化学和催化的关系
Langmuir-Hinshelwood机理
Rideal-Eley机理
(1)表面吸附吸附态?表面浓度?
(2)表面反应如何破旧键?如何立新键?
吸附、反应是在表面上进行的。表面组成、表面组分的价态、表面结构决定了吸附和反应的性质和速率,而表面组成、组分价态、表面结构都由表面谱仪测定
A
B
C
A
B
C
表面化学发展所需要的技术条件
1、超高真空技术--获得清洁表面
为什么需要超高真空技术?
由气体动力学方程,单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率
n单位体积内气体分子个数
ca平均速度
而均方根速率为
又有
得到
当P的单位取torr,T的单位取K,m由分子量M取代,有
(molecules cm-2 s-1)
N2分子量为32,室温293 K,1 torr压力下,
r=1020 molecules cm-2 s-1
金属表面原子密度约为1015 molecules cm-2
同时假设碰撞到表面上的分子完全被吸附,则形成一个单层在10-6 torr的压力下仅需3s
2、电子技术及计算机技术的发展
获得高的信噪比,快速获得及处理图谱
在表面科学中,用L(langmuir)表示气体在样品表面的暴露量,定义:
1L = 10-6 torrs
当系统压力为10-6 torr ,通入某气体的时间为1秒,则暴露量为1L
1 torr = 133 Pa = 1 mmHg
表面化学研究内容
1、表面组成
表面富集(分凝,偏析)
用1%(~1013原子·cm-2)灵敏度测顶层原子的组成
分凝
C、 S、 O 、Si、 P等杂质在纯金属表面的富集
合金
体相组成与表面组成不同
合成氨催化剂
元素 Fe K Al
体相组成
还原前表面组成
还原后表面组成
造成分凝的推动力:①热力学原因:( G)表最小
②结构上(动力学)原因:A-A,B-B 结合能与A-B不同,结合能改变引起表面张力改变
分凝情况:s-s固溶体(合金) s-g吸附
理想溶液模型:
条件:原子半径相似
体相:
表面相:
恒T:
dG = -SdT + VdP = VdP
r:恒温恒压下增加单位比表面积时体系Gibbs自由能的增量,称为比表面自由能
纯物质:
μ= μ0 + RT lnP/P0
μi = μi0 + RT lnPi/P0 Pi = P*xi
μi = μi0 + RT lnP*xi/P0 = μi0 (T, P) + RT ln xi
两组分:
平衡:
μis - μib = μi0,s (T, P) + RT ln xis - rAi - μi0,b (T, P) - RT ln xib = 0
μis - μib = μi0,s (T, P) - μi0,b (T, P) + RT ln xis/xib - rAi = 0 (1)
纯组分:
μi0,s - μi0,b = riAi
代入(1)
rAi = riAi + RT ln xis/xib
理想溶液,原子半径相近,Ai ≈ A
对双组分:rA = r1A +RTlnx1s/x1b
rA = r2A +RTlnx2s/x2b
联合上二式:r1A +RTlnx1s/x1b = r2A +RTlnx2s/x2b
(2)
结论:⑴具有较低r的组分,在表面具有较高的浓度
⑵表面组成与r1-r2差值成指数关系
⑶表面组分强烈依赖于T,T↑ xs→xb
rT = r0 - T r/ T *
金属的表面自由能随温度的变化*
*A. R. Miedema, Z. Metallkde 89, 287 (1978)