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第眷第期高拽化学工程学报. 。.
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无限稀释活度系数的预测模型
些鱼一苎兰赵新亮
北京化大学化系,北京
摘要全面比较了几种常用模型对各类体系的无限稀释活度系数的预测结果,讨论了各模型
: 的适用范围和优缺点。针对现有模型的不足,对烃类体系提出了改进模型,与已有模型相比,新模
模型烃类体系正规溶液理论
引言
无限稀释活度系数是溶液的重要物理化学性质之一,在理论和实际上都具有重要意
义。由于化台物种类的繁多,不可能对所有体系在所有条件下都进行实验测定,因而对预
测模型的研究是十分必要的。由于目前还不能用严格的溶液理论测预,实用模型多为经
验或半经验性的。现有模型可大致分为两类:普遍化关联模型和基团贡献模型。前者将体系
分类,用若干容易得到的纯物质特性关联,达到推算或预测目的这类模型对某类体系可
达到较高的精度,但一般难以找到可广晓适用于各类体系的模型。基团贡献模型用少量官能
团的性质,通过某种加和规则预测溶液性质,具有广泛的适用性。其缺点是误差有时较大,并
不易找到这些误差的规律。
本文将用各类体系的无限稀释活度系数的实测值验证目前常用的几个模型:
基团贡献模型及其修正模型;普遍化模型;用于烃类体系的模型;以及用于含
水体系的模型。在此基础上,推荐较好的模型。据我们所知,类似的系统比较尚未见报导。另
外,为弥补现有模型的不足,针对常用的烃一烃体系和烃一水体系,提出新的普遍化模型。
现有模型及其对各类体系的预测结果
. 及其修正模型
对无限稀释活度系数的基团贡献预测模型是由任意浓度下活度系数模型一,,
令一得到。目前最成功的是模型及其修正模型。原始的模型见文
献,本文从略。原来的基团参数‰、主要由中间浓度下的相平衡数据得到,由此参数
预测,误差往往偏大年,等直接采用数据回归出一套参数,本
——收到初稿·—一“收修改稿
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无限稀释活度系数的预测模型
。
对的修正已作了大量工作。修正可分为三个方面:①对组合部分的修正,
文献对此作了较系统的讨论;②对剩余项的修正,主要是对温度表达式的修正;③另
加附加项,如用于高分子体系时加一自由体积项。年,和对和
同时作了修正,其中温度函数采用了三参数式:
妒怵一/ ,
。年,等采用大量相平衡、混合热、比热,
包括数据重新回归了见,口,⋯, 各基团参数。本文称之为一模型。
年,
作用参数处理为温度的如下函数:
一——
式中一.。可见此模型也多引进了两组参数,只是与温度的函数形式不同于式。
本文称此模型为一模型
除上述几种修正模型外,还有另外的一些修正模型,例如和的修正模
型。由于未被广泛采用,此处不再介绍另一种修正方法是专门针对应用体系重新回归相
互作用参数。等仅用于含水体系,尤其是环境中的有毒物质在水中的数据对原始的
参数作了重新回归,。本文称之为—
模型
. 模型
除上述基团贡献模型外,另一类广泛应用的是普遍化关联模型。其中最成功的是年