文档介绍：第一章化学反应体系的工程分析
工业反应过程的开发和反应器的设计、操作及控制均是以正确地把
握所研究的特定反应体系的基本特征为基础的。化学工程师应根据反应
特征,通过正确选择反应器的型式、结构尺寸、操作条件和控制方案,力求
在反应器内形成一种比较适宜的浓度分布和温度分布,使反应器的运行
尽可能达到安全、高效、低耗的目标。
一个反应体系的主要特征至少包括以下三个方面:
化学计量学研究反应过程中发生的反应情况,是简单反应
还是复杂反应,对同时发生多个反应的复杂反应,研究这些反应之间的相
互关系是怎样的,是并联的还是串联的,以及每一反应中各组分变化量之
间的相互关系。
化学热力学研究反应过程中的能量转化和反应体系的平衡
性质。反应过程中最常见的能量转化是化学能和热能之间的相互转化,
即反应的热效应,反应是放热的还是吸热的,反应热效应的大小对反应器
的选型和操作条件的选择都有重要影响。在电化学反应过程中还会遇到
化学能和电能之间的相互转化。反应体系的平衡性质包括化学平衡和相
平衡,反映了过程所能达到的极限状态,通过合理选择反应器的型式和操
作条件使平衡向有利方向移动是反应过程开发中需要考虑的一个重要问
题。
反应动力学研究反应进行的速率以及温度、浓度等因素对
反应速率的影响。反应速率不仅是决定反应器尺寸的主要因素,在存在
副反应的过程中,反应的选择性亦由主副反应速率的相对大小决定。在
非均相反应过程中,相间传质和传热将会改变反应实际进行场所的浓度
和温度,从而影响反应的速率和选择性,也需进行考察。
利用文献和手册中的资料和数据,有时即可对反应体系的化学计量
学特征和化学热力学特征进行初步分析。即使在文献和手册中不能查到
有关数据,也可用各种基团贡献法进行估算。因此,如需要,在反应过程
开发之初就应进行这种分析,以及时把握反应体系的某些重要特征,例如
反应是否可逆,反应热效应的大小等。
然而为了把握反应体系的化学动力学特征,通常需进行专门设计的
实验研究。在多数情况下,实验结果将用详简不同的动力学模型表述。
本章将从上述三个方面来探讨化学反应体系的特征以及进行工程分
析的方法。
第一节反应体系的化学计量学分析
在化学反应过程中,反应物系中各组分量的变化必定服从一定的化
学计量关系。这不仅是进行反应器物料衡算的基础,而且对确定反应器
的进料配比、产物组成,以至工艺流程的安排,也可能具有重要意义。
例如,以煤(或焦炭)为原料制造甲醇时,需先用水蒸气和氧气使煤气
化,制得合成气。通过化学计量学分析可知,在无剩余反应物和热平衡的
条件下, 随进料配比的不同, 合成气中氢气摩尔分数的变化范围为
摩尔分数为零) 摩尔分数为零。而甲醇合
成反应的化学计量学分析则要求合成气中与和摩尔分数
之比应满足
由上述两个反应过程的化学计量学分析可知,以煤为原料制造甲醇时,气
化所得的合成气中必定是过量的。因此,在这一生产过程中,必
须设置脱碳)工序。
对只存在单一反应的体系,化学计量学分析可直接应用倍比定律。
而对存在多个反应的体系,问题要复杂得多,必须借助下面介绍的以线性
代数为基础的方法。
一、化学计方程
化学计量方程表示化学反应过程中各组分消耗或生成量之间的比例
关系。如二氧化硫氧化反应的化学计量方程为
表示转化的,生成的,消耗的
对一般情况,设在一反应体系中,存在个反应组分
它们之间进行一个化学反应,根据质量衡算原理,反应物消失的质量必定
等于反应产物生成的质量,其化学计量方程可用如下通式表示。
( )
(
式中为组分的化学计量系数,对反应物取负值,对反应产物取
正值。例如,对二氧化硫氧化反应,若令,则
其化学计量方程可改写为
当反应体系中发生多个反应时,对每一个反应都可写出其化学计量
方程。设在上述包含个组分的反应体系中共存在
个化学反应,其化
学计量方程可写成:
(
式中为第个反应中组分的化学计量系数。式( )即相当于:
(
或用矩阵形式表示为
(
式中称为化学计量系数矩阵, 为组分向量。
二、独立反应和独立反应数
在一个存在多个反应的复杂反应体系中,常常可以发现其中某些反
应的化学计量方程可以由其他反应的化学计量方程的线性组合得到,即
这些反应在化学计量学上并不都是独立的。例如,碳的燃烧过程中会发
生以下反应:
显然,第一个反应与第三个反应相加即可得到第二个反应,因此这三个反
应并不都是独立的。但若从这三个反应中剔除一个反应,例如第三个反
应,则剩下