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热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒与转换定律,任何热力学过程都必须满足热力学第一定律,但是满足热力学第一定律的过程能否会自然地发生,这正是热力学第二定律所要回答的问题。热力学第二定律是解决与热现象有关的过程进行方向的定律。

工作物质只从高温热源吸收热量,并全部转变为有用的机械功,而工作物质本身经历一个循环又回到原来的状态。
过程能否进行呢?
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如果工作物质不是进行循环过程,而是进行某个单一过程,那么是可以把从单一热源吸取的热量全部转化为功的。
一、热力学第二定律的两种表述

(1)内容
不可能制造出这样的一种循环动作的热机,只从单一热源吸取热量,使之完全转变为有用的功,而其它物体不发生任何变化。
(2)注意二点
①“循环动作”几个字:
②“其它物体不发生任何变化”这个条件是必不可少的。
T不变
ΔE=0
Q=A
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它违背了热力学第二定律的开尔文表述。
(3)第二类永动机
从一个热源吸热并将热全部转化为功的热机。
②借助于某种循环动作的机器,使热量间接地从低温物体传向高温物体,而外界不发生任何变化,同样是不可能的。

(1)内容:
热量不能自动地从低温物体传向高温物体
(2)注意“自动”二字
①热量直接从低温物体传向高温物体是不可能的。
第二类永动机不可能制成
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如果能使系统由B状态沿相反方向经过与原来完全一样的中间状态回到A状态,系统与外界依次复原,则过程P(即A→B)称为可逆过程。
二、可逆过程和不可逆过程

如果不能回到状态A,或虽然能回到状态A,但系统与外界不可能依次复原,则过程P称为不可逆过程。
过程P
一系统从某一状态A经过程P,到达另一状态B,
(A→B)
热传导

功热转换
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气体绝热自由膨胀
自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行
三、热力学第二定律的微观意义

(1)功热转换:
自然过程总是沿着使大量分子的运动从有序状态向无序状态的方向进行。
(2)气体的绝热自由膨胀:
自然过程总是沿着使大量分子的运动向更加无序的方向进行
:
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是指出左边是哪个或哪几个分子,右边是哪个或哪几个分子。
四、热力学第二定律的统计意义
微观状态:
宏观状态:
是指出左边有几个分子,右边有几个分子。
无
左4右0
左3
右1
左2
右2
左0右4
左1右3
热力学概率Ω
对应于微观状态数最多的宏观状态就是系统在一定宏观条件下的平衡态。
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在孤立系统中,自然过程总是沿着使系统的热力学概率增大的方向进行。
(1)对孤立系统,在一定条件下的平衡态对应于Ω为最大值的宏观态;
(2)如果系统最初所处的宏观状态的微观状态数Ω不是最大值,那就是非平衡态。系统将随着时间的延续向Ω增大的宏观状态过度,最后达到Ω为最大值的宏观平衡状态。
结论:
例如:
(1)热传递:
以上可知,一切实际过程都是不可逆的。但对应每一个不可逆过程都有特定的判别标准。
判别方向和限度的标准
温度
(2)气体扩散:
判别方向和限度的标准
密度
能否找到一个共同的标准呢?
能找到!
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五、熵
:
(1877)玻尔兹曼:
(1900)普朗克写成:
熵的微观意义:
熵是系统内分子热运动的无序性的一种量度

在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行,它是不可逆的。平衡态对应于熵最大的状态。
适用于孤立系统、自然过程。

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