文档介绍：第一章非水溶剂中的无机化学
我们常常希望化学反应在溶剂中进行,这是因为:在溶剂中,反应物能紧密接
触,有利于反应快速、均匀地进行;有些在没有溶剂时很猛烈进行的反应,在溶剂中
可控制在一定的速率下进行;利用溶解度的差别,可以把产物从副产物中分离出
来;很多试剂在溶剂中处理比在纯净状态时处理方便得多;测量溶液的准确体积较
测量物质的准确质量更容易。水是最常用的溶剂,大多数在实验室中观察到的溶
液中的无机化学反应,主要是在水中进行的。然而,水并不是唯一可利用的溶剂,
以其他溶剂代替水时,却可能得到与水中不同的反应结果;许多在水中不能发生的
反应,在其他溶剂中则可能发生或向相反方向进行。这不仅是理论上令人感兴趣
的问题,而且对实际生产也有重要意义。因此,非水溶剂化学便发展起来。
对于溶解一般无机化合物,水是极其优良的溶剂,而且许多非水溶剂具有很高
的活性,处理起来不是很方便,因此对非水溶剂中的无机化学的研究受到较大限
制。在本章中,我们将对非水溶剂中的无机化学做一些概括性介绍,主要讨论非水
溶剂中的溶解、酸碱关系,并且较详细地介绍一些重要的非水溶剂。
溶剂的分类
迄今为止,人们已经研究过的溶剂不少于种,以溶剂的亲质子性能为依
据,一般可将溶剂分为质子溶剂( 、非质子溶剂( 、熔
盐( 大类。
质子溶剂
这类溶剂能够发生质子自递(自电离)过程,即溶剂分子既有接受质子的能力,
也有给出质子的能力,因此也称为质子两性溶剂。其自电离过程是溶剂的个分
子把个质子转移到另个溶剂分子上,形成个溶剂化质子和个去质子阴离
子。这种过程进行倾向的大小用质子自递常数来表示,即是此过程的平衡常数。
质子溶剂又可分为小类:
中性溶剂这类溶剂的固有酸性和固有碱性强度基本相当,即其分子提
供质子与接受质子的能力基本相同。水是最典型的这类溶剂。其自电离过程是:
另外,一些醇的固有酸性与固有碱性强度也基本相同,它们也是中性质子溶
剂。如:甲醇、乙醇。
酸性溶剂这类溶剂的固有酸性强于其固有碱性,即其分子所具有的给
出质子的能力强于其得到质子的能力。如:无水硫酸、液态氟化氢、无水乙酸等都
是酸性溶剂。
碱性溶剂这类溶剂的固有碱性强于其固有酸性,即其分子所具有的得
到质子的能力强于其给出质子的能力。如:液氨、肼、胺类及其衍生物、吡啶等。
非质子溶剂
这类溶剂既不给出质子也不接受质子。根据这类溶剂分子有无极性,还可分
为极性非质子溶剂,如二甲基亚砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺等;非极性非质子溶
剂,如苯、二硫化碳、三氯甲烷、四氯化碳、环己烷等;两性非质子溶剂,这类溶剂与
极性非质子溶剂的不同之处在于这一类溶剂的分子能发生自电离过程。如:
+
熔盐
熔盐是盐类熔化形成的,由阳离子和阴离子组成的离子熔体。从液体结构看,
熔盐可以分为两类:
离子键化合物的熔盐:如碱金属卤化物,熔融时原来束缚在晶体中的阴阳
离子变得能够自由移动。因存在大量的离子,这些熔盐是很好的电解质。如
熔体的电导率约为
以共价键为主的化合物的熔盐:这些化合物熔化后可以部分地发生自电
离,如代表卤素):
其电离程度很小,电导率只有约
溶剂中的酸碱关系
物质的酸碱性质和酸碱理论,是现代化学中重要的组成部分。非水溶剂化学
与酸碱理论有着密切的联系。迄今为止提出的酸碱理论有多种,适用范围有所不
同,处理不同的化学问题时,可能会应用不同的酸碱理论。
瑞典物理化学家阿累尼乌斯( )于年提出了电离理论。电
离理论认为:凡能在水中电离产生氢离子的物质叫做酸,而在水中能电离产生
氢氧根离子的物质叫做碱;酸碱中和反应就是和结合生成中性水分
子的过程。这一理论最大的缺陷是把酸碱局限于水溶液中,但由于水是应用得最
广泛的溶剂,所以这一理论为人们广泛接受和应用,并在化学发展过程中起了很大
的作用。然而对于非水溶剂体系,以及不含有离子或离子物质的酸碱性
便无法说明,更无法阐述根本不存在溶剂的酸碱反应体系。
丹麦化学家布朗斯特( )和英国化学家劳莱( )几乎同
时于年独立地提出了他们的酸碱质子理论。按质子理论,任何能给出质子的
物质(包括分子或离子)叫做酸,任何能接受质子的物质(包括分子或离子)叫做碱。
酸称为质子给予体,碱称为质子接受体,酸给出一个质子后剩下的部分称为该酸的
共轭碱,碱接受一个质子形成该碱的共轭酸。酸碱的中和反应是非共轭的酸碱之
间的质子传递过程,结果生成参与反应的酸和碱的共轭碱和共轭酸,而且总是较强
的酸和碱之间反应生成较弱的酸和碱。质子理论将酸碱概念推广到了所有的质子
体系中,有较宽的酸碱范围,既包括了水体系,也包括了许多非水溶剂