文档介绍：二氢茉莉酮酸甲酯
二氢茉莉酮酸甲酯,分子式:C13 H 27 03,天然存在于大花茉莉精油中,具有浓郁的甜花香略带水果和茉莉花样香气、新鲜柔和的柠檬样果香韵味。因其香气轻盈飘逸、透发浓郁、留香持久、调香效果好,是一种重要的现代合成香料,被广泛用于香水香精、化妆品香精、食品香精和烟酒香精中,也是一些著名香水的主体香原料,且其使用范围与使用比例还在不断增加。
以合成冬2-戊基-2-环戊烯酮2关键中间体的合成路线
先合成关键中间体2-戊基-2-环戊烯酮2,再与丙二酸酯反应后转化得到产品1
以环戊酮为原料,先在碱性条件下与正戊醛进行缩合反应得到醇类化合物4,接着经脱水后,得到环外双键的烯酮5,环外双键的烯酮5异构化后生成关键中间体2-戊基-2-环戊烯酮2,它是合成茉莉酮类化合物的重要中间体,此中间体2与丙二酸二乙酯进行M ichael加成
得到化合物6,该化合物经脱羧反应得到二氢茉莉酮酸甲酯。此方法因其原料易得,条件温和,一直到现在还在使用,只是工艺上有些优化而已。
由有机卤化锌试剂合成二氢茉莉酮酸甲酯的新方法
以2-戊基-2-环戊烯酮2为原料,与重氮乙酸甲酯作用,得到如下反应式中的两种产物7和产物8,这两个化合物还原后都可以得到二氢茉莉酮酸甲酯(图示5)。此反应的缺点是用到重氮类化合物,生产时比较危险,污染较大且成本较高。
以α-乙氧羰基环戊酮9为起始原料,经过了7-溴代正戊烷的取代,脱羧等典型反应,得到中间体2-戊基-2-环戊烯酮2。此方法的缺点是原料不易得到,且反应中要用到比较危险的氢化钠。
以丁二烯与乙酰乙酸乙酯在钯催化下得到链状乙酰乙酸乙酯类化合物12,该化合物经过选择性加氢、脱酰、水解、酰氯化、环化等过程可以得到重要中间体2-戊基-2-环戊烯酮2
最后得到二氢茉莉酮酸甲酯(图示7)。此方法的缺点是需要使用比较昂贵的金属催化剂,且反应步骤较长。
用乙烯丙基醚和酯酸辛酯,经下列过程得到二氢茉莉酮酸甲酯。这些过程当中[3,3]迁移是关键步骤。在这种合成方法中,虽然丁二烯是很易得的化工原料,这些反应条件也较温和,不过合成到最终产物时,反应步骤过多(图示8)。
以CO(CH2COOEt)2与CH2= CHCH2Br为原料,经五步反应,得到中间体2-戊基-2-环戊烯酮2,然后用常规的途径可以以35%的产率得到二氢茉莉酮酸甲酯(图示9)。此法总体上来说还是不错的途径,但原料化合物18不易得到,且在第一步和第二步的取代反应时选择性不高。
以环氧乙烷为原料,环氧乙烷很容易得到,如由乙烯氧化而成。他们首先用三甲基氯硅烷和乙睛的LDA溶液将环氧乙烷开环得到开环产物20,开环产物经格氏反应和氧化反应得到1, 4-二羰基化合物22; 1, 4-二羰基化合物经缩合、环合得到重要中间体2-戊基-2-环戊烯酮2,它再与乙酸酯的三甲基硅衍生物作用,然后水解得到二氢茉莉酮酸甲酯。此方法在合成关键中间体2-戊基-2-环戊烯酮时,采用了强碱LDA和三甲基氯硅烷,及后来的加成反应采用的乙酸酯的硅衍生物,在合成时的条件比较苛刻,没有太大的实际意义。
以呋喃甲醇为原料,经格氏化、异构、还原、脱水等步反应,得到中间体2-戊基-2-环
戊烯酮和其异构体5-戊基-2-环戊烯酮;再经与丙二酸二乙酯进行M ichael加成、脱羧、甲酯化,便得到二氢茉莉