文档介绍：杂多化合物的历史回顾
从第一个杂多化合物的生成至今已经有一百多年的历史了,
在这一百多年的发展进程中,众多化学家为杂多化合物领域的发
展作出了卓越的贡献,取得了大量非常有意义的成果。从杂多化
合物的历史发展进程看,可以把它的发展史分作两个时期。
萌生时期
年, 报道,将钼酸铵加到磷酸中可以得到一种
黄色沉淀,该化合物被认为是人类发现的第一个有文字记载的杂
多化合物, 这就是我们今天所熟知的钼磷酸铵
,但当时并未确定该化合物的组成。年
和将制备该化合物的反应应用到分析化学上,使
之成为重量法和容量法分析磷的基础。
年报道了基于金属杂原子和的六钼杂多
化合物到年制得了钨硅酸及其盐,并用
化学分析法对钨硅酸的组成进行了精确的测定,得到其组成为
,并指出该化合物存在两种几何异构体,这就是
我们今天所熟知的型和型钨硅酸
年, 制得了钨磷酸(但其组成由和
在年确定), 年, 和制得了
钨硼酸(其正确组成在年由确定)。尽管杂多化
合物合成在当时得到了发展,并准确地确定了化合物的组成,但
当时人们对这些化合物的结构却众说纷云。
年提出,杂多化合物在结构上与同多化合物基
本相似,后来,他又假定基于单元(由两个水分子形成),用
杂原子含氧酸来取代,该设想一直没有在杂多化合物的结构理论
中占主导地位,但却为年后解释同多化合物提供了
核心思想。当时, 的配位理论已经获得了广泛的接受并在
无机化学研究中起指导作用。年, 本人着手解释
杂多化合物的结构。例如, 对钨硅酸钾,他提出中心硅氧
四面体与四个基团( 单一正离子)通过“主价”相连,
整个离子由两个通过“剩余副价”相连的基团包围。这
一解释显然适用于含有四价杂原子中心四面体的杂多阴离子,
但对其他物种则无效。
到年已有位作者报道并分析了近种杂多化合,
在这些作者中最活跃的有
,
和等。和
对这些早期工作进行了综述
人们通过广泛地研究已知杂多化合物,注意到在众杂多化合
物中,配位原子和杂原子最常见的比例是或年
把这一现象和最常见的配位数为的事实结合起
来,提出了一个基于配位理论的结构假说。其建议的主要内容
如下:首先考虑杂原子最常见氧化态的酸,然后把水分子加到酸
的分子式上,直到酸的分子式中含有个氧原子, 假定杂
原子为八面体。这就形成了“假定母体酸”,然后假定母体酸中的
氧可由和逐步配位到杂原子上而
被取代,如
假定母体酸钼磷酸
钼磷酸的分子式为。如果假定母体酸中所有的
六个氧都被取代,就形成“极限”或“饱和”的化合物。如果部
分氧被取代,化合物则为“不饱和”的,如。
不饱和的阴离子(现在称为缺位基团)通常可以和钼酸根、钨酸根及
钒酸根反应形成饱和离子。
当的建议提出的时候, 已经从事杂多化合
物研究大约年,在该建议提出以后的年中, 作为
多酸研究的领导者,在研究中投入了巨大的热情,来证明该理论并
用来解释杂多化合物的物种和性质, 在他年的综
述中对该理论的应用进行了详细的说明。此后一直到年,
理论”在杂多化合物的研究中一直占据主导
作用。
在年的文章中提出“,配合物离子晶体结构规则”
同样适用于杂多阴离子。在他的文章中, 接受了
的分子式和结构,并且提出了
杂多阴离子的结构和异构体以及和杂多阴离子的结
构。尽管后来证明提出的杂多阴离子的结构也不正确,
但却是当时最接近正确的结构,在该结构中杂原子为四面体构型,
位于阴离子的中心,由个共角的八面体包围,这共需要个
氧,外界的个氧必须加上氢来降低电荷以满足阴离子电荷与阳
离子电荷的平衡。按照的结构模式钨硅酸、钨磷酸的分子
式分别为和,这就意味着
每一个杂多化合物至少要有个结构水,后来研究发现杂多化合
物中结构水的数目要少于分子式中水的数目。
成长时期
年, 报道了立方“”的晶体研
究最近的射线和单晶中子衍射研究表明该晶体分子式实际
上是六水合的( ,该结构是由射线粉末衍射
得到的(图。该结构的提出在杂多化合物的历史上具有划时代
的意义,使杂多化合物的研究逐步进入结构清晰时代。年,
又用射线粉末衍射法研究了的结构, 进
一步确定了提出的结构,这类结构现在即称为结构。
结构
原子连接图; 多面体图
年, 按照规则提出了钼碘离子及其
他一些杂多阴离子的结构图。该结构由个共平面
的八面体共边呈环状排列,杂原子位于环中心的八面体空
穴中。
图结构图
原子连接图: 多面体图
该结构直到年才由用单晶射线衍射确定
盐的结构得以证明,这类结构现在称为
结构,又简称为结构。
年, 和报道了二聚的钼磷酸铵的制
备(即钼磷酸盐年, 用