文档介绍：第四节逐步聚合反应
一、概述
1. 逐步聚合的基本概念
逐步聚合反应最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的,逐步聚合反应范围广泛。
聚合反应按机理分类包括链式聚合和逐步聚合。在逐步聚合中,高分子链的增长具有逐步的特性。缩(合)聚(合)反应和某些非缩聚(类似加聚的)反应属于逐步聚合。
绝大多数缩聚反应都是典型的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。许多带有芳杂环的耐高温聚合物,如聚酰亚胺、聚恶唑、聚噻酚等也是由缩聚反应制得。有机硅树脂是硅醇类单体的缩聚物。许多天然生物高分子也是通过缩聚反应合成,例如蛋白质是各种α-氨基酸经酶催化缩聚而得;淀粉、纤维素是由糖类化合物缩聚而成,核酸(DNA和RNA)也是由相应的单体缩聚而成。
逐步聚合反应中还有非缩聚型的,例如聚氨酯的合成、由己内酰胺合成尼龙6的反应, 还有象Diels-Alder加成反应合成梯形聚合物等。这类反应按反应机理分类均属逐步聚合反应,是逐步加成反应。
近二十年来,逐步聚合反应在合成高强度、高模量、耐高温等高性能聚合物新产品方面起到重要作用。
缩聚反应是缩合聚合反应的简称,是缩合反应经多次重复后形成聚合物的过程,在机理上属于逐步聚合反应。缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程
是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的
(1)聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的;
(2)每步反应的机理相同,因而反应速率和活化能大致相同;
(3) 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成,单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应;
(4) 聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征:聚合体系中任何两分子(单体分子或聚合物分子)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
聚合度随时间逐步增长,而转化率在聚合初期即可达到很高,因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。
逐步聚合反应的基本特点是反应发生在参与反应的单体所携带的官能团上,这类能发生逐步聚合反应的官能团有: -OH、-NH2、-COOH、酸酐、-COOR、-COCl、-H、-Cl、-SO3、-SO2Cl等。
可供逐步聚合的单体类型很多,但必须都要具备同一基本特点: 同一单体上必须带有至少两个可进行逐步聚合反应的官能团, 当且仅当反应单体的官能团数等于或大于2时才能生成大分子。从这一点出发, 依据官能团的反应性质可大致分为以下几类:
(一)单体上能参与反应的官能团数等于2的情况:
1、官能团a可相互反应的a-R-a型单体
带有同一类型的官能团(a-R-a)且官能团间可以相互反应, 这种缩聚反应常称为均缩聚反应。如反应官能团a为羟基(-OH), 两两相互反应可生成醚基连接的聚合物, 此类单体体系记为“2”型单体体系;
2、官能团a与b可反应的a-R-b型单体
带有不同类型的官能团(a-R-b), a与b两两之间可以进行反应, 此种缩聚反应也称为均缩聚反应。如氨基酸即属此类单体, 氨基和羧基两两反应生成酰胺基连接的聚合物, 此类单体体系亦记为“2”单体体系;
3、官能团a与b不能反应的a-R-b型单体
虽带有不同的官能团(a-R-b), 通常a与b并不能发生反应, 此种单体只能与其它单体一起进行共聚合。
4、a-R-a + b-R'-b 型单体
带有相同的官能团(a-R-a或b-R’-b), 本身所带的官能团(a与a之间或b与b之间)不能相互反应, 只有同另一种单体上所带的另一类型的官能团(即a与b间)进行反应, 这种缩聚反应常称为混缩聚, 如a为氨基(-NH2), b为羧基(-COOH), a和b两两之间可反应生成酰胺基连接的聚合物, 此类单体体系记为“2-2”型单体体系。
(二)单体上能参与反应的官能团数大于2的情况:
如果单体体系中有一种单体, 它带有2个以上能参与反应的官能团, 例如甘油带有能参与反应的官能团数为3, 则这种单体与另外的单体组成的体系进行聚合反应, 得到支链型或三维网状大分子。
单体的反应活性对聚合过程和聚合物的聚合度都有影响。单体通过官能团进行反应, 因此,单体的活性直接依赖于官能团的活性。例如聚酯可通过醇类(含羟基-OH)单体与下列带有不同官能团的的单体反应来制取, 它们的活性次序由强到弱排列为:
酰氯>酸酐>羧酸>酯
表逐步聚合常用的单体
官能团
双官能团单体
多官能团单体
醇-OH
乙二醇 HO2(CH2)2OH
丁二醇 HO2(CH2)4OH
丙三醇 C3H5(OH)3
季戊四醇 C(CH2OH)4
酚-OH
双酚 A
 
羧酸-