文档介绍：络合滴定法
教学目的:掌握络合物的平衡常数,副反应系数及条件平衡常数;了解金属离子指示剂,掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。
教学重点:累积形成常数β(plex cumulative constants),副反应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条件平衡常数(apparent or conditional stability constant)
教学难点:计算条件平衡常数,林邦误差公式的推导和应用,混合金属离子滴定的酸度控制。
络合滴定法:络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
络合反应:由中心原子(或离子)与配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合成复杂离子(络合物)的过程。
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+
中心离子配位体络合物
简写为[MLn]m+ L---配位体
M---中心原子(离子)
X---相反电荷离子
分析化学中常用的络合物
中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道,如金属离子(最多可接受六对,d2sp3杂化,sp3d2杂化)
配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子,如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等
相反电荷离子:当络合物带电时,是保持物质电中性必不可少的。
络合物的分类:
Monodentate配位体(单基配位体)
Monodentate配位体,是指提供一对孤对电子的配位体,一个Monodentate配位体与中心离子只形成一个配位键,与配位体本身存在的孤对电子以及配位数无关。如H2O
尽管H2O分子中存在两对孤对电子,但只易提供一对与中心离子配合。
单基配位体与中心离子(原子)形成的络合物叫简单络合物
:由中心离子和配位体(ligand)形成,分级络合。逐级稳定常数接近,溶液中有多种络合形式同时存在,作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
例如:Cu2+与NH3的络合。 Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+ k1 =×104
Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ k2=×103
Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ k3=×103
Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+ k4 =×102
鳌合物(chelate):应用最广,稳定性高,有一定的选择性。控制反应条件,能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。
(Ethyenediamine tetraacetic acid 简称EDTA)
乙二胺四乙酸是四元酸,也用H4Y表示,如果溶液酸度较高,H4Y-溶于水,可接受2个H+,形成H6Y2+,因此EDTA实际上相当于六元酸,有六级电离平衡。
以形成反应与质子化常数表示:
EDTA的存在形式:
(1) 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y:在水中溶解度小,。
EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O:在水中溶解度大,,, 。~。
(2)EDTA在水溶液中存在7种分布形式:H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-,它们的分布分数与pH有关。见P91,图3-1。
(3)无论EDTA的原始存在形式是H4Y还是其二钠盐,当PH<1时,EDTA主要以H6Y2+形式存在;~,EDTA主要以H2Y-形式存在;当PH>,EDTA主要以Y4-形式存在。
(1)EDTA与金属离子形成具有多个环状结构的鏊合物。
(2)绝大部分金属离子均可与EDTA络合(除1A外),且络合比大部分都为1:1(除少数高价金属外)。反应中有H+释放出来。
(3)EDTA与无色金属离子生成无色的螯合物,与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物,见p92,表3-1。
络合物的平衡常数
M+Y=MY (省去电荷)
KMY越大,络合物就越稳定;
部分金属离子与EDTA的lgK稳列于附录表9
M+L=ML ML + L= ML2 ……
MLn-1+L=MLn
逐级累积常数b
M+L=ML M+2L=ML ……… M+nL=MLn
2
bn-总稳定常数一些络合物的lgbi列于附录表8
由累积常数公式可知各级