文档介绍：第23讲第六章络合滴定法第四讲
8-7 提高络合滴定选择性的方法
由于EDTA络合剂具有相当强的络合合能力,所以它能与多种金属离子形成络合物,这是它所以能广泛应用的主要原因。但是,实际分析对象经常是多种元素同时存在,往往互相干扰。因此,如何提高络合滴定的选择性,便成为络合滴定中要解决的重要问题。提高络合滴定选择性就是要设法消除共存金属离子(N)的干扰,以便准确地进行待测金属离子(M)的滴定。
当用目视法检测滴定终点时,干扰离子可能带来两个方面的干扰:一是对滴定反应的干扰,即在M离子被滴定的过程中,干扰离子也发生反应,多消耗滴定剂造成滴定误差,二是对滴定终点颜色的干扰,即在某些条件下,及其与EDTA的络合物稳定性都足够小,在M被滴定到化学计量点附近时,N还基本上没有络合,不干扰滴定反应。但是由于金属指示剂的广泛性,有可能和N形成一种与MIn同样(或干扰)颜色的络合物,致使M的计量点无法检测。为此,要实现混合离子的分步滴定,一是要设法降低N与EDTA络合物的稳定性,二是降低N与指示剂(In)络合物的稳定性。、logK’NY及logK’NIn来消除干扰。
第23讲第六章络合滴定法第四讲
一、分步滴定的可行性分析判据
前面已经讨论过,当用EDTA标准溶液滴定单独一种金属离子时,如果满足logcMK’MY≥6(或logK’MY≥8),就可以准确滴定,误差≦%。但当溶液中有两种以上的金属离子共存时,情况就比较复杂,干扰的情况与两者的K’值和浓度c有关。如果被测定的金属离子的浓度cM越大,越小, 被测离子络合物的K’MY越大,干扰离子络合物的K’NY越小,则滴定M时,N离子的干扰也就越小。
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1. 在较高的酸度下滴定M离子
酸度较高时,EDTA的酸效应是主要的影响因素,杂质离子N与EDTA的副反应可以忽略。
即αY(H)≧αY(N), αY≈αY(H) 
㏒KMY′=㏒KMY- lgαY(H)
2. 在较低的酸度下滴定M离子
酸度较低时,杂质离子N与EDTA的副反应是主要的影响因素,EDTA的酸效应可以忽略。
即αY(N)≧αY(H)
αY≈αY(N) ≈cN,spKNY
㏒KMY′=lgKMY-lgKNY- ,sp=ΔlgK- ,sp
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而㏒cM,spKMY′=ΔlgK+lg(cM,,sp)
= ΔlgK+lg()
若,则ΔlgK=㏒cM,spKMY′≥6
此式即为分步滴定的可行性分析判据。
一般情况下,如果满足:ΔlgK≥6,ΔpM=± ,终点误差︱Et︱≤%。这是符合一般混合离子的滴定分析对准确度的要求的。
上式即为判别混合溶液中M离子能否准确滴定的条件之一。
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当用指示剂检测滴定终点时,由于指示剂的广泛性,它能和多种金属离子形成稳定性不同、但颜色相同的络合物,当干扰离子N与指示剂在M离子的化学计量点附近形成足够稳定的络合物NIn时,就会干扰M终点的检测,所以,用目视法检测终点时,仅有上述判别式(ΔlgK≥6)还不能正确选择消除N的干扰,准确滴定M的适宜条件,还必须有第三个条件——指示剂条件。
根据指示剂与干扰离子N的络合平衡:
N+In=NIn, KNIn=[NIn]/[N][In]
因为在M的化学计量点附近,N被络合的很少,所以[N]≈cN,KNIn=[Nln]/[In]
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一般情况下,当[NIn]/[In]≤1/10时,可以明显地看到游离批示剂In的颜色,而不致产生干扰终点的络合物NIn的颜色,因此不干扰终点的确定,KNIn≤-1
若考虑副反应,则上式改写为:
K’NIn≤-1
上式就是金属指示剂与N不产生干扰颜色的判别式。
在用指示剂检测终点的络合滴定中,要实现混合离子的分步准确滴定,必须同时满足如下三条件:
I. logcMK’MY-≥6 (M离子准确滴定的条件)
II. ΔlgK≥6 (N离子不干扰M离子准确滴定的条件)
III.·K’NIn≤-l(N与In不产生干扰颜色的条件)
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二、消除干扰离子的措施
(一)控制酸度进行混合离子的选择滴定
由于MY的形成常数不同,所以在滴定时允许的最小pH值也不同。溶液中同时有两种或两种以上的离子时,若控制溶液的酸度,致使只有一种离子形成稳定配合物,而其他离子不易络合,这样就避免了干扰。
例如,在烧结铁矿石的溶液中,常含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+四种离子,如果控制溶液的酸度,使pH=2(这是滴定Fe3+的允许最小pH值),它远远小于A13+、Mg2+、Ca2+的允许最小pH值,这时,用EDTA滴定Fe3+,其他三种离子就不会发生干扰。