文档介绍：§ 构象与构象分析
构象:
是立体异构中的一个重要结构层次,是在构造、构型确定的基础上因为单键的旋转而产生的分子中的原子或原子团在空间的排列。
构象分析:
对与构象相关的“能量-含量”关系的确定,以及与化学和物理性质的关系的研究等,被统称为构象分析。
一开链饱和体系的构象
1 乙烷的构象
在乙烷分子中,碳氢σ键的旋转不会引起分子几何形状的任何改变,因而与分子几何形状密切相关的能量也不会发生变化。但是,碳碳σ键的旋转将会引起分子几何形状的改变,这种几何形状的改变则将伴随着能量的变化。显然,在σ键旋转引起的分子几何形状的改变但不改变分子的构型的前提下,构象中的能量变化的本质必然是由非键相互作用而引起的。
乙烷分子中碳碳σ键的旋转会产生许多种构象,这些构象的能量与扭转角成函数关系(请参见基础有机化学中的相关内容)。
当一个碳原子上的氢原子与另一个碳原子上的氢原子的距离最近即三对氢原子相互重叠(两面角ψ为00,1200,2400,3600)时,最不稳定,能量最高的是重叠式构象。当氢原子间的距离最远(ψ为600、1800、3000、)时,能量最低、最稳定,为交叉式构象。
一般常认为重叠式构象的不稳定性是由于重叠的原子或基团的距离小于van der Waals(范得华) 半径所引起的空间张力造成的。-
2 正丁烷的构象
3 其它开链体系的构象
化合物旋转能障(KJ/mol)
烷烃
CH3—CH3
CH3—CH2CH3
CH3—CH(CH3)2
CH3—C(CH3)3
卤乙烷
CH3—CH2F
CH3—CH2Cl
CH3—CH2Br
CH3—CH2I
化合物旋转能障(KJ/mol)
杂原子取代物
CH3—SiH3
CH3—NH2
CH3—NHCH3
CH3—OH
CH3—OCH3
邻位交叉效应:
若只从范德华排斥作用考虑,对位交叉式构象Ⅰ应占优势,但事实上却是邻位交叉式构象Ⅱ占优势。有人认为Ⅱ中有氢键生成产生的稳定作用,但这种解释尚难以被普遍接受。2-氟乙醇和1,2-二氟乙烷等几乎全以邻位交叉式构象存在,后者并不能形成分子内氢键。将这种有利于形成邻位交叉式优势构象为优势构象的效应称为邻位交叉效应。
已经证实乙二醇的优势构象也为邻位交叉式,这显然是由分子内氢键引起的。
二环己烷及其衍生物的构象

在一个分子内,除了前面介绍过的扭转张力和非键相互作用外,还存在着偏离正常键角产生的角张力;偏离正常键长产生的键张力。在环己烷所有的可能的构象中,能同时满足正常的键长和键角,又能使非极性基团尽可能相互远离的构象只能是椅式构象。因此,椅式构象Ⅰ是环己烷的优势构象。船式构象Ⅱ虽能满足正常的正四面体键角,但非极性基团间严重重叠,只能是一种不稳定的极端构象。
椅式之间可以通过碳碳键的旋转相互转化,将这种转化称为构象翻转。
2 一取代环己烷衍生物的构象
一取代环己烷的取代基在a键和e键上就是两种不同的构象。两个构象异构体可通过构象翻转相互转化。两者的稳定性也不一样。对于甲基环己烷来说, KJ/mol,在常温下达到平衡时,甲基在e键上的约占95%,在a键上的约占5%。这是因为甲基在e键上的类似于正丁烷的构象中的对位交叉式、在a键上的类似于正丁烷的邻位交叉式结构片断。