文档介绍：4 其它碳环的构像
主要是环丙烷和环丁烷(小环)、环戊烷和环庚烷(普通环)的构象。
小环的特点是角张力和扭转张力很大;普通环的张力较小(如环己烷),构象多受扭转因素的影响;在中环(环辛烷到环十一烷)中,取代基之间的跨环范德华相互作用对构象有重要影响。
环丁烷类化合物
可能有两种构象,平面型和折叠型。
用X射线衍射法测得,反式-1,3-环丁烷二羧酸在结晶状态下为平面四元环。
环戊烷的构象
环戊烷的五个碳原子在同一平面上,则基本上没有角张力,但五个C-C键的重叠构象所引起的扭转张力将很高。因此,环戊烷是非平面的,其两种优势构象分别为信封式和半椅式。
环庚烷的椅式和船式构象
九个以上的碳环化合物,随着碳原子数目的增多,其构象问题愈来愈复杂,可以加以讨论和计算的构象数目也愈来愈多,但对于偶数碳环化合物来说,却出现了一个十分简单而有趣的事实,那就是最稳定的构象相当于能按金刚石晶格描绘出轮廓的那种构象。
5 稠合脂环化合物
仅以十氢化萘为例来看一看它们的立体化学问题。十氢化萘有顺式和反式之分,两者互为构型异构体。两者的优势构象均可看作由两个环己烷的椅式构象稠合而成,顺-十氢化萘是由一个环的a键和一个e键分别与另一个环的一个e键和一个a键稠合而成;其反式异构体则是两个环各用两个e键稠合而成。
6 杂环化合物
仅对含O、N、S杂原子的六员杂环化合物作一简要介绍。杂原子引入六员环引起的最显著变化是键长和键角的改变。C—O、C—N和C—、 nm,前两个比C— nm 短,后一个比键长C—C长。杂原子键角C—N—C约108O,比C—C—C ,C—S—C键角最小,约为100o,而C—O—C键角约为111o,比C—C—C 键角大。六员杂环化合物四氢吡喃、二氧六环、哌啶、哌嗪、吗啉和四氢噻喃等的最稳定的构象都很像环己烷的椅式构象,只是键长和键角要适应相应的杂原子略作改变,而且这些六员杂环椅式构象都比环己烷的椅式构象折叠程度大一些。
六员杂环化合物的另一重要特点是van der Waals力减小了。可能是O、N、S分别是二和三配位,减少了1,3-直立氢的排斥作用。如顺式-2-甲基-5-叔丁基-1,3-二氧六环的优势构象是叔丁基位于直立键,这显然可归因于叔丁基位于直立键时不存在1,3-直立氢的排斥作用。
在1,3-二氧六环中,2-烷基取代的构象能比环己烷中的大,平伏键取向的优势更明显,是由于4,6-直立氢的排斥作用因C—O键比C—C键短而加剧;而在1,3-二硫六环中,2-烷基取代的构象能却比环己烷的构象能略低,原因也是由于4,6-直立氢的排斥作用因C—S键比C—C键长而略微缓减。 Y = O 2-烷基平伏键取向的 优势更明显 Y = S 2-烷基平伏键取向的 优势略微降低
5-羟基-1,3-二氧六环的优势构象是羟基位于直立键,因为只有在羟基直立式构象中才可能形成分子内氢键,以稳定该构象。
在糖衍生物的立体化学研究中发现,强吸电基如卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基取代在C(1)位时,取代基为直立键的构象较稳定,占优势;这些强吸电基的2-取代四氢吡喃衍生物也有类似现象,这种现象称为异头效应(anomeric effect)。异头效应实际上是前面提到的邻位交叉效应在杂环化合物中的特例。一种解释认为平伏式构象的偶极-偶极相互作用使平伏式构象在平衡中比较不利。