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文档介绍：第六章炔烃和共轭双烯
主要学习内容:
1. 炔烃、共轭双烯的结构和命名
2. 炔烃的化学性质
加成反应、氧化反应、还原反应
3. 共轭烯烃的化学性质:共性与特性
Diels-Alder反应、电环化反应()
4. Woodward-Hoffmann规则()
5. 共振论
§ 炔烃:含C≡C的碳氢化合物
一、炔烃的结构和命名(, )
烃类化合物的不饱和度:可加氢的程度
(2 n + 2 – m)
Hm的不饱和度为:
2
H2n-2
结构
¾ 直线型分子 R
R C C R
σ键(sp-sp)
¾ 无顺反异构
2 π键(p-p)
系统命名法(, ; , )
¾ 选含叁键的最长链为主链
¾ 按编号规则编号,使叁键的编号最小
¾ 同时有叁键和双键,并可以选择时,使双键的编号最小
H H R H
乙炔末端炔
9
4 8
2 6 1 2 5
1 3 5 7 1
8 6 4 2 4
9 7 5 3 3
1, 5−壬二烯−8−炔 1−戊烯−4−炔
(E)-nona-4,8-dien-1-yne pent-1-en-4-yne
二、炔烃的来源(, ; , ; , )
乙炔 Berthelot, P. E. M., in 1862
¾ 电石
1800 − 2100 oC
CaO + C CaC2 + CO
2+ H2O
H + Ca(OH)2
¾ 乙烯或甲烷等
高温
H2 H +H2
高级炔烃
¾ 邻二卤代物 X
KOH NaNH2
R C C R'
H
X X X
2 NaNH2
R C C R' R C C R' RC CR'
H H H
消除 NH
NH2E2 2
¾ 偕二卤代物
NH
H X H 2
R C C R' R C C R' RC CR'
H X X
消除
NH2E2
¾ 邻卤代物失卤素
9 得烯烃(, )
H R'
Zn Zn or Mg or I R H
X X
H R'
R H
注意反应的立体化学:反式共平面消除
9 得炔烃
X R'
Zn Zn or Mg or I R X
X X R R'
X R'
R X
Zn
三、炔烃的性质
碳的杂化形式对结构与性质的影响
Å Å Å
H H H H
H sp2 sp
Å sp3 Å o H H
H o o
o 180
H H H H Å
乙烷乙烯乙炔
C−C键离解能(Kcal/mol) 88 146 196
C−H键离解能(Kcal/mol) 98 108 128
Å Å sp3
3 H CH3
sp sp sp2
Å
H CH3 Å
Å Å H H
酸性比较
化合物 pKa 共轭碱
Ө
(CH3)3C−H 71 (CH3)3C
Ө
CH3CH2−H 62 CH3CH2
Ө
CH3−H 60 CH3
Ө
CH2=CH−H 45 CH2=CH
Ph −H 43 PhӨ
Ө
H2N−H 36 H2N
HC≡C−H 26 HC≡CӨ
Ө
(CH3)3CC≡C−H (CH3)3CC≡C
Ө
CH3CH2O−H 16 CH3CH2O
HO−H HOӨ
化学性质
自由基取代
酸性
R CH2 C C H
α
亲电加成:HX, H2O, X2
催化氢化
氧化
1. 末端炔的弱酸性及炔基负离子作亲核试剂(, , )
R'
R' X ( R' = 1°R)
NaNH2
Na
炔基钠
O
R'MgX (1) OH
H MgX
Grignard reagent (2) H2O R
R'ONa
化合物 pKa 共轭碱
Ө
H2N−H 36 H2N
HC≡C−H 26 HC≡CӨ
Ө
CH3CH2O−H 16 CH3CH2O