文档介绍：第六章炔烃和共轭双烯(2)
主要内容
共振式的画法,共振式稳定性的判别,共振论在有机化学中的应用
共轭双烯的稳定性,与亲电试剂的1, 4-加成及1, 2-加成。热力学控制与动力学控制的反应
Diels-Alder反应,协同反应机理。反应的立体化学,内型(endo)和外型(exo)类型化合物
Diels-Alder反应在有机合成中的应用
第二部分共轭双烯
一. 共振论(Resonance Theory)
共振论对共轭体系的描述
例1:烯丙基自由基(见ppt 005-4)
共振式 1
共振式 2
烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体
单双键交替,不能解释
苯的真实结构
例 2:苯的结构(六元环,所有C-C键均相同)
经典式(价键式)
共振式
(苯的Keküle式)
共振式1
共振式2
苯分子的真实结构
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式(共振式)表达时,就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构,其真实结构为所有共振式的杂化体。
提示:
共振式之间只是电子排列不同
共振杂化体不是共振式混合物
共振杂化体也不是互变平衡体系
参与共振的原子应有p轨道
所有共振式的原子排列相同
所有共振式均符合Lewis结构式
所有共振式具有相等的未成对电子数
共振论对共振式的画法的一些规定
未成对电子数不相等
未成对电子数不相等
原子排列不同
烯丙基自由基
1-丁烯
关于共振式和对杂化体的贡献
共振论对共振式稳定性的一些规定
共价键数目最多的共振式最稳定
共振式的正负电荷越分散越稳定
具有完整的价电子层的共振式较稳定
负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定
例 1:1-丁烯的共振式
稳定的共振式对
杂化体的贡献大
最稳定,贡献大
(共价键数目最多)
较稳定,贡献较大
(碳正离子和碳负离子较稳定)
不稳定,贡献小
(碳正离子和碳负离子较不稳定)
例 2:1, 3-丁二烯的共振式
较稳定,贡献较大
(较稳定的碳正负离子)
不稳定,贡献较大,可忽略
(不稳定的碳正负离子)
最不稳定,不必考虑
(共价键数目最少)
最稳定,贡献大
(共价键数目最多)
较稳定,贡献较大
(分散的正负电荷,二取代双键)
问题:从上面的分析能看出什么?
例 3:含杂原子的碳正离子
如:卤代烯烃亲电加成取向的解释
较稳定,贡献大
(满足八隅体)
加成
例 4:含羰基化合物(或离子)的共振式
最稳定
最稳定
较稳定
较稳定
不稳定,贡献小
稳定,贡献较大
较稳定
稳定因素:负电荷在电负性大的原子上
碳负离子
烯醇负离子
关于共振式数目与结构的稳定性
例:用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强
共振论认为:稳定的共振式越多,其杂化体越稳定
比较相应共轭碱的稳定性
有两个完全等价的共振式
稳定
没有其它稳定的共振式