文档介绍：Chapter 12 coordination equilibrium
12-1 stability constant plex-ion
stability 氧化还原稳定性
热力学稳定性(主要)→水溶液是否离解的稳定性
→有很重要的实际意义
12-1-1、stability constant and unstability constant plex-ion
plex-ion在水溶液中是稳定存在的,如
Cu(NH3)42+ 少量NaOH, 无Cu(OH)2↓蓝 Ksp = ×10-22
那么是不是溶液中一点Cu2+离子都没有泥?
Cu(NH3) 少量Na2S 有CuS↓蓝 Ksp = ×10-36
Cu2+离子是哪儿来的呢?是[Cu(NH3)4]2+配离子微弱电离而来,
因而有CuS沉淀生成,this show that there is equilibrium in aqueous solution(这说明溶液中存在如下平衡:)
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3
离解
配合
既然存在平衡,根据Equilibrium principle of chemistry,就可写出离子的离解平衡常数
sense: 这个常数越大,表示[Cu(NH3)4]2+配离子越易解离(浓度越小),因此配离子越不稳定→不稳定常数nonstability constant,用K不稳表示,它是每个配离子的特征常数, K值越大,配离子越不稳定.
稳定性[Cu(NH3)4]2+>[Zn(NH3)4]2+>[Cd(NH3)4]2+
K不稳 ×10-13 ×10-9 ×10-7
将上述平衡换过来, 即为配合平衡, 平衡常数表达式为
sense:常数越大,表示形成配离子的倾向越大,配离子越稳定→稳定常数stability constant, 用K稳表示,也是每个配离子的特征常数,很显然K稳与K不稳之间存在如下关系, K稳= 1 / K不稳(参见P386表12-1)
12-1-2 逐级稳定常数
对于平衡 Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
实际上[Cu(NH3)4]2+配离子中,Cu2+离子并不是一下子就与4个 NH3 分子配合而成,而是逐步配合成的,即有下列一系列平衡:
Cu2++ NH3 = [Cu(NH3) ]2+ K1 = ×104
[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ K2 = ×103
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ K3= ×102
[Cu(NH3)3]2++ NH3 = [Cu(NH3)4]2+ K4 = ×102
K1、K2、K3、K4是配离子的逐级or分步稳定常数,根据多重平衡原理可知,配离子的逐级稳定常数的乘积就是配离子总的稳定常数, K稳= K1·K2·K3·K4。对Cu(NH3)42+ K稳= (×104) (×103) (×102) (×102) = ×1012
规律:一般K1>K2 >K3……(配体间的排斥)
12—2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素
12—2—1 influence of structure and property of central atom to stability plex ion
1、radius and charge of metal ion
对8电子构型金属离子:
配合物的稳定性与金属离子的离子势(Z/r)成正比
2、electron configuration of metal ion
(1)metal ion for 8e
配合物的稳定性与金属离子的离子势(Z/r)成正比。
(2)metal ion for 18e
①配合物的稳定性比8e构型要强
②Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+的配合物的稳定性更高一些
③Cl-、Br-、I-:稳定性 Zn2+<Cd2+<Hg2+
④F-:稳定性 Zn2+>Cd2+>Hg2+
(3)metal ion for (18+2)e
配合物的稳定性比8e构型要强, 比18e构型要差
(4) metal ion for (9~17)e
硬软酸碱理论
解释
特点:d轨道上的d电子未充满
①生成配离子的能力很强
②d电子较少时,配合物以静电作用力为主
③d电子较多时,配合物的共价性提高
12-2-2 influence of ligand to stability plex ion
property of ligand:acidity-basicity、chelating effect、sp