文档介绍：引言(introduction)
离子聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
根据活性中心的电荷性质
反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟
第四章离子聚合与配位聚合
离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)
连锁聚合
(Chain polymerization)
自由基聚合
离子聚合
离子聚合的特点
单体选择性高;
聚合条件苛刻;
聚合速率快,需在低温下进行;
引发体系为非均相;
反应介质对聚合有很大影响。
一些重要的聚合物,如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
离子聚合的应用:
理论上,有较强的控制大分子链结构的能力,通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living polymer),可以有目的的分子设计,合成具有预想结构和性能的聚合物;
工业生产中,利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物,如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。
反应通式:
特点
:阳离子活性中心,通常为碳阳离子(carbocation)或氧翁离子。
:紧靠中心离子的引发剂碎片,称反离子(counterion)或抗衡离子。
阳离子聚合( Cationic polymerization)
烯类单体
羰基化合物
含氧杂环的单体
供电基团使C=C电子云密度增加,有利于阳离子活性种的进攻;
供电基团又使阳离子增长种电子云分散,能量降低而稳定。
一. 阳离子聚合的单体
烯类单体:取代基为供电基团(如烷基、苯基、乙烯基等)的单体均可以。
离子聚合
含供电基团的单体能否聚合成高聚物,还要求:
质子(proton)对C=C有较强亲和力;
烯烃双键对质子的亲和力,可以从单体和质子加成的的热焓判断,见表 5-2。
增长反应比其他副反应快,即生成的碳阳离子有适当的稳定性。
如:α—烯烃
乙烯(ethylene):
无侧基,C=C电子云密度低,且不易极化,对质子亲和力小,难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene):
烷基供电性弱,生成的二级碳阳离子较活泼,易发生重排(rearrangement)等副反应,生成更稳定的三级碳阳离子。
丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
异丁烯(isobutylene):
同一碳原子上两个烷基,C=C电子云密度增加很多,易受质子进攻,生成稳定的三级碳阳离子。
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α—烯烃,且它只能进行阳离子聚合。根据这一特性,常用异丁烯来鉴别引发机理。
更高级的α—烯烃:
由于位阻效应,只能形成二聚体。
CH2=C
CH3
CH3
CH3—C+
CH3
CH3
烷基乙烯基醚:
诱导效应:烷氧基使双键电子云密度除低;
共轭效应:氧上未共用电子对与碳碳双键形成P~π共轭,使双键电子云密度增加。
共轭效应占主导,因此能进行阳离子聚合。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体:
π电子活动性强,易诱导极化,能进行阳离子聚合。
但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚,无工业价值。
引发方式:
由引发剂生成阳离子,再与单体加成,生成碳阳离子实现引发;
通过电荷转移引发。
常用的引发剂:
质子酸(protonic acid)
Lewis酸
电荷转移络合物引发
其它
二. 阳离子聚合引发体系及引发作用